通常所说的丙烯酸酯结构胶实际上是指经过改性后的快固丙烯酸酯胶黏剂,又名第二代丙烯酸酯胶(SGA),也称蜜月胶、青虹(红)胶,AB胶等,属反应型丙烯酸酯胶黏剂。主体单体是带有两个活性基团的丙烯酸酯单体和常见的丙烯酸酯单体。如甲基丙烯酸-β羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等。
由于主体单体带有两个活性基团,使其化学性质非常活泼,在接近室温的条件下就能发生聚合反应。SGA具有操作方便、反应活性高、固化速率快、粘接性能佳、无臭味、贮存稳定的特点,已经成为结构胶黏剂的佼佼者,应用领域更广。
合成
改性丙烯酸酯结构胶黏剂分为底涂型及双主剂型两大类。底涂型有主剂及底剂两个组分,主剂中包含聚合物(弹性体)、丙烯酸酯单体(低聚物)、氧化剂、稳定剂等;底剂中包含促进剂(还原剂)、助促进剂、溶剂等。双主剂型不用底剂,两个组分均为主剂,其中一个主剂中含有氧化剂,另一个主剂中含有促进剂及助促进剂。使用的氧化-还原体系必须匹配且高效,这样才能室温快速固化,并达到固化完全。
丙烯酸酯单体(低聚物):甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸β-羟乙(丙)酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。主剂中包含的橡胶弹性体必须具备容易被激发的反应基团,所使用的聚合物有未硫化橡胶,如氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶等。
氧化剂:二酰基过氧化物,如过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化酮、过氧化酚等。
稳定剂:对苯二酚、对苯二酚单甲醚等。
还原剂(促进剂):胺类,如N,N-二甲基苯胺、乙二胺、三乙胺等;硫脲类,如四甲基硫脲、乙烯基硫脲、二苯基硫脲等。
助促进剂:有机酸的金属盐,如环烷酸钴、油酸铁、环烷酸锰等。
此外,对于一些配方中还需加入触变剂、增稠剂和填料等。
快固丙烯酸酯胶黏剂固化时弹性单体并不参与单体的聚合反应,呈现出“分散相”状态。因此添加弹性单体虽然能够提高胶体的耐冲击性,但不能从根本上改善其性能。
1975年DuPont公司公布的专利(US3 890 407)以具有活性支链的弹性体或带有多个活性端基的弹性体为主要成分,把(甲基)丙烯酸酯当作活性稀释剂,又是聚合的单体,两者构成胶黏剂的主剂,当胶黏剂固化时,(甲基)丙烯酸酯可以接枝到弹性体的主链上,从分子内部进行改性,这样能显著地改善聚合物的韧性,提高抗冲击性能。主要配方:主剂由甲基丙烯甲酯(MMA)85g、甲基丙烯酸(MA)15g、双甲基丙烯酸乙二醇酯2g、氯磺化聚乙烯100g组成。取65.3g主剂,加入引发剂异丙苯过氧化氢0.13g,在被粘物表面涂上丁醛与醛胺缩合物作促进剂(808),然后涂上配好的胺液,将两面粘接起来,5min后钢板的剪切强度可达9.8MPa。
配方
配方1(质量份):
A组分:
甲基丙烯酸甲酯 100~220
甲基丙烯酸羟乙酯 30
丁腈橡胶(固体) 35~50
异丙苯过氧化氢 1
甲基丙烯酸酯增强剂 15
B组分:
甲基丙烯酸甲酯 120~180
甲基丙烯酸羟乙酯 35~95
丁腈橡胶(固体) 30~40
还原剂胺 少量
甲基丙烯酸 15
合成工艺:在配胶釜中投入甲基丙烯酸甲酯、稳定剂和颜料(红色),搅拌溶解后,依次投入甲基丙烯酸羟乙酯、增强单体、塑炼过的丁腈橡胶,室温放置使橡胶溶胀。夹套热水加热,搅拌,保持釜内温度在55~70℃,时间3~6h,待丁腈橡胶完全溶解后停止加热,冷却,加入过氧化物搅至均匀分散,出料得A组分。在配胶釜中投入甲基丙烯酸甲酯和颜料(蓝色),搅拌溶解后,依次投入甲基丙烯酸羟乙酯、增强单体、塑炼过的丁腈橡胶,室温放置使橡胶溶胀,夹套热水加热,搅拌,在50~60℃下投入甲基丙烯酸和还原剂,并保温搅拌6h,停止加热,冷却,加入促进剂搅匀,出料得B组分。
配方2(质量份):
甲基丙烯酸乙酯 60~70
丁腈橡胶 20
甲基丙烯酸 3
ABS树脂 10~90
异丙苯过氧化氢 3~6
乙烯基硫脲 5
15~20℃下,15min基本固化,24h完全固化。
快固丙烯酸酯胶黏剂为双组分胶,底涂剂型可采用分开涂胶法,然后加压粘接。
双主剂型通常是将两组分混合均匀后再涂胶,这样更有利于两组分的充分混合,但量不宜太大,如果一次配量超过10g,混合后在10min内就会自动放热而产生暴聚现象。当然涂胶量比较大时,双主剂型也可分开涂胶,粘接效果并不比混合的差。对于易挥发性单体制备的快固丙烯酸酯结构胶黏剂涂胶后不必晾置,应当迅速叠合(如以甲基丙烯酸甲酯为主要单体的),如选用低挥发性单体制备的胶黏剂,其晾置时间甚至延长至30min,粘接强度变化不大。
无论是哪种胶黏剂,涂胶叠合之后,压紧到初固化不能再打开或松动,在1~5min和30~60min即可达使用强度,若能用红外线灯或电吹风加热,粘接件固化更快。
目前,通过对第二代快固丙烯酸酯胶黏剂的改进,研发了第三代丙烯酸类胶黏剂(TGA),由低黏度丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物、催化剂、弹性体组成,经紫外线照射几秒钟即固化,也可添加增感剂促进固化速率。TGA胶在SGA的基础上降低了毒性,甚至无毒,其无污染、快速、高效的特点代表当今胶黏剂的发展趋势。
性能
SGA胶黏剂既有环氧树脂胶黏剂的高强度,又有聚氨酯胶黏剂的高韧性,还有α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的快固性,且能在油面上进行粘接,耐久性好,耐油性出色,耐热性比较高,对很多被粘物都有良好的粘接性能,其主要特点如下。
(1)室温快速固化 一般几十秒或十几分钟便可固化,24h完全固化。
(2)使用非常方便 虽是双组分,但不需精确计量,可混合后使用,也可将两组分单独涂刷,然后叠合粘接。
(3)表面处理简单 不需要严格的表面处理,可用于油面粘接,即使附着薄油层,仍有较大的强度。
(4)粘接强度高 粘接金属的室温剪切强度20~40MPa,韧性好,剥离强度和冲击强度均高。
(5)收缩性小 百分之百的反应型聚合固化。
(6)耐温性好 低温、高温性能良好,可在-60~150℃使用。
(7)耐久性优 耐湿热和大气老化。
(8)耐介质性强 耐油性甚佳,耐水性较好。
(9)用途广泛 对许多材料都有良好的粘接性能,更宜进行异种材料的粘接。
快固丙烯酸酯结构胶黏剂虽然不需要严格的表面处理,甚至油面也可粘接,但进行适当的表面处理性能会更好。
应用
丙烯酸酯结构胶是目前丙烯酸酯胶黏剂中应用最为广泛的一种。丙烯酸酯结构胶除了不能粘接铜、铬、锌、赛璐珞、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等材料外,其他的金属和非金属材料均能进行自黏或互黏。广泛应用于应急修补、装配定位、堵漏等场合。
(1)在汽车行业中的应用 在汽车行业可以用于汽车油箱、油路、汽缸盖、化油器、驱动轴衬套等的紧急修补以及粘接;可用于各种部件油污表面部位的快速粘接、修补和堵漏,适用于汽车车面的固定。
(2)在电器行业中的应用 用于电梯行业加强筋与不锈钢薄板的粘接,变压器等电力设备的紧急修理和粘接。
(3)在厨具行业中应用 在厨具行业中应用广泛,可代替传统的焊接工艺,解决电焊后表面不美观的问题。
(4)在其他行业的应用 可粘接铁、钢、铝、钛、不锈钢、塑胶、陶瓷、水泥、玉石、石材、木材等同种或异种材料。可用于粉末喷涂型防盗门的生产,主要用于金属骨架与面板的粘接,克服了焊接工艺引起门板变形的缺点。