有机硅胶黏剂

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有机硅胶黏剂是以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料,添加某些助剂而制备的特种胶黏剂,具有独特的耐热和耐低温性,良好的耐候性、化学稳定性、疏水防潮性、耐氧化性、透气性和弹性等,在很宽的温度范围内电学性能变化极小,介电损耗低。

性能

有机硅分子主链上的硅氧键的键能要比其他聚合物分子的C—C键能高很多,因此硅橡胶胶黏剂具有很高的耐热性和耐寒性,能在-65~250℃温度范围内保持良好的柔韧性和弹性,优良的耐老化性,对紫外线、臭氧的作用十分稳定,经过10年大气老化和3年人工加速老化,仍不会发生龟裂、发脆和剥落等老化现象。由于有机硅分子是Si—O原子交替排列而成,其结构与硅酸盐相似,兼有无机和有机化合物双重特性。

有机硅胶黏剂常用的固化催化剂有乙酸甲酯、二乙醇胺和各种金属的胺类络合物等。加入少量的固化催化剂,可明显地降低胶黏剂的固化温度,但是,不利于胶黏剂的防老化性能。有机硅胶黏剂绝大部分为单组分包装,其贮存期较长,在常温下通常可贮存1年。其固化条件视其品种不同而有差异,一般来说,纯有机硅树脂胶黏剂的固化条件为:在200~270℃,0.1~0.3MPa的压力下固化1~3h;而各种改性有机硅胶黏剂的固化条件为:在200℃、0.3MPa压力下固化1~3h。

有机硅树脂胶黏剂在高温下缩聚成高度交联的体型结构后,固化产物硬而脆。常用环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂等改性硅树脂,提高粘接强度,降低硅树脂的固化温度。若在有机硅分子链中引入乙烯基还可提高其热固化性能和高温下的耐饱和蒸汽性;引进三氟丙基或腈烷基可提高其耐油性和耐溶剂性。

此外,还可根据产品不同场合的使用要求,设计制造不同分子结构的有机硅材料,如:①变换聚硅氧烷主链的分子结构;②改变结合在硅原子上的有机基团;③选择不同类型的反应及固化方法;④采用有机树脂改性;⑤选择各种填料;⑥选择各种二次加工技术;⑦采有各种共聚技术等,然后研制成各种用途的有机硅胶黏剂。

分类

(1)硅树脂型胶黏剂

制备硅树脂的单体是氯硅烷,通式为RxSiCl4-x,以及氯氢硅烷,如RSiHCl2、R2SiHCl、RSiH2Cl等,R是单体中的取代基如甲基、苯基、乙烯基等。烷基(芳基)氯硅烷经水解后,形成硅醇,硅醇可在碱或酸的催化下,进行阴离子或阳离子聚合而生成聚有机硅氧烷。以二官能的(CH3)2SiCl2及三官能的CH3SiCl3共水解缩聚,可生成热固性的硅树脂。Si代表硅原子,R/Si的比值决定了生成产物的性质。当R/Si>2,生成低分子量硅油,R/Si=2时,生成线型弹性体,R/Si<2时,生成硅树脂。

硅树脂对铁、铝和锡之类的金属粘接性能好,对玻璃和陶瓷也容易粘接,但对铜的黏附力较差。纯硅树脂力学性能差,与聚酯、环氧或酚醛等有机树脂进行共聚改性,可获得力学性能优良和耐高温的树脂,可用于耐高温结构胶。目前,常用的硅树脂型胶黏剂主要是有机硅树脂胶黏剂及用有机聚合物改性后的胶黏剂两大类。

(2)硅橡胶型胶黏剂

硅橡胶是一种直链状的、高分子量聚有机硅氧烷,相对分子量一般在148000以上。按其固化方式分为高温硫化硅橡胶(HTV)和室温硫化硅橡胶(RTV)。由于高温硫化,硅橡胶胶黏剂的粘接强度低,加工设备复杂,极大地限制了它的应用。室温硫化硅橡胶除具有耐氧化、耐高低温交变、耐寒、耐臭氧、优异的电绝缘性、耐潮湿等优良性能外,最大特点是使用方便。

在常温下使用的有机硅橡胶胶黏剂可分为单组分和双组分两种。

①单组分室温固化密封胶黏剂

由端羟基硅橡胶、交联剂、填料及其他添加剂组成,在保证无水的情况下先把胶料封装在不透潮气的容器中,在这种隔绝水分的情况下可长期保存,只要遇空气中的水分就很快固化为弹性硅橡胶,因此也称为湿固化硅橡胶密封剂。

②双组分室温固化硅橡胶胶黏剂

双组分硅橡胶一般是以交联剂和一部分生胶构成一个组分,催化剂和另一部分生胶构成另一组分,两者分别混合存放,使用时才按比例混合调匀,即可室温固化。双组分室温固化硅橡胶胶黏剂的两个组分如何调配,需根据交联剂与聚合物、填料的反应性来决定。既可把催化剂和交联剂分开,也可将它们合在一起而与生胶分开。

改性

酚醛树脂改性聚有机硅氧烷

既可用碱催化酚醛树脂,又可用酸催化酚醛树脂进行改性。前者可直接混合使用,后者则需先经缩聚后再加入酚醛树脂的固化剂、增韧剂(聚乙烯醇缩醛、羧基丁腈橡胶、羟基丁腈橡胶等)、填料及溶剂等配制成胶液。

聚酯树脂改性聚有机硅氧烷

聚有机硅氧烷分子中的烷氧基可以与各种聚酯树脂中的羟基进行酯交换反应(其中包括聚酯、不饱和聚酯及带有羟基的丙烯酸酯等),从而制得一系列改性聚有机硅氧烷胶黏剂。改性后的胶黏剂具有优异的黏附性能及介电性能,固化温度有明显降低,甚至可室温固化。

环氧树脂改性聚有机硅氧烷

环氧树脂改性聚有机硅树脂,环氧树脂与硅中间体两者之间发生共缩聚反应,主要是羟基之间的脱水缩聚,其中也会发生少量的环氧基的反应和破坏,由于缩聚后所得的共聚体上保留了相当数量的环氧基团,不仅可以利用这些活性基团使共聚体继续交联从而提高其分子量,并能使其充分固化,具有较好的耐热性能,且也是提高共聚体粘接强度不可缺少的因素。

在环氧树脂改性有机硅共聚体中,环氧树脂的用量是值得推敲的,加入较多的环氧树脂,共聚体中环氧基团多了,有利于提高粘接强度,但会降低耐热性能。通常加入量以20~60质量份为宜。

聚氨酯改性聚有机硅氧烷

聚有机硅氧烷分子中的烷氧基与聚氨酯预聚物中的部分羟基进行酯交换反应可制得一系列改性聚有机硅氧烷树脂。改性后的聚有机硅氧烷具有优异的黏附性能,固化温度明显降低,甚至可室温固化。此类胶黏剂可在-60~300℃长期使用,短期使用温度可达500℃。

因此,各种改性有机硅耐热胶黏剂与纯有机硅耐热胶黏剂对比,综合性能有明显改善,但耐热性及耐热老化性能却有所下降。一般来看,此类胶黏剂可在-60~300℃长期使用,短期使用可达350~500℃,瞬间使用温度可达800~1000℃。主要用于高温使用的非结构件中金属与非金属材料(无机玻璃、石棉制品、陶瓷及石墨制品)的黏合。

应用

有机硅胶黏剂具有多种用途,硅橡胶密封胶是目前世界上消耗量最大的一类密封胶,广泛用于飞机、汽车、双层玻璃的密封、建筑门窗嵌缝密封及电子封装等方面。用室温硫化的腈硅橡胶、含氟硅橡胶等配制的胶黏剂具有突出的性能,它们在常温和高温下耐脂肪族、芳香族、氯烃、喷气燃料、酯类润滑油、硅酸酯液压油等,多用于飞机整体油箱以及飞机门窗、宇宙航行观察窗等部位的密封,也用于人造卫星的太阳能电池中硅光电池的粘接和透明表面保护覆盖玻璃的粘接。为了便于施工,硅橡胶密封胶一般做成室温硫化型,分为双组分和单组分两种。双组分室温硫化密封胶的贮存稳定性好,硫化时间短,硫化速率可调节,但由于需要现场混合,这在一定程度上影响了操作的方便性。而单组分硅橡胶密封胶则是把所有的配合剂配合在一起,依靠水分或加热使胶层固化,从而达到密封的目的,这在操作上更加方便、快捷。

有机硅建筑密封胶具有卓越的抗紫外线和抗气候老化性能,能在阳光、臭氧、雨、雪和恶劣的气候环境中保持30年不撕裂、不龟裂、不变脆,不仅具有极宽的使用温度(-64~205℃),而且在很宽的温度范围内具有百分之百的抗变形能力,因而在建筑工业得到了广泛应用:可作为嵌缝密封材料、防水堵漏材料、金属窗框中镶嵌玻璃的密封材料以及中空玻璃构件的密封材料等。

硅凝胶具有强度低而透明度高的特点,因此多用于电子电器、电缆插头、电子元件集合体和固体电路等的浇注灌封以及可控硅元件的表面保护等方面,既便于被封装元件的检测和调换,也可以达到防震、防潮、防腐蚀的目的。而用高强度加成型硅橡胶封装时,电子元件组合体不需使用壳体,可以大大减轻重量、缩小体积。而阻燃型室温硫化有机硅密封胶则可用于显像管的管基粘接密封、高压元器件的浇注密封和电缆接头等部位密封。

此外,由于有机硅聚合的化学稳定性很高,且对人体毒性极低,高分子量的有机硅橡胶包装的液体常用作人造乳房的填充物。同时,利用有机硅胶黏剂无毒性及与机体相容性好的特点,常用于粘接血管、心脏、经络等外科再植手术等方面。