脲醛树脂胶黏剂

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脲醛树脂是目前用量最大的氨基树脂,是由尿素与甲醛在碱性或酸性催化剂作用下缩聚生成初期树脂,然后在固化剂或加热作用下形成不溶、不熔的末期树脂。

脲醛树脂原料来源丰富、价格便宜,对木质纤维素有优良的黏附力,内聚强度优异,已基本上取代了血胶和豆胶,广泛用于木材、粘接板、层压板、刨花板、竹木制品的粘接及单板拼接。如家具、包装箱、纺织器材、家用电器的木质外壳等,用量占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65%~75%。用于木材工业的脲醛树脂胶黏剂,有液状和粉状两种。液状脲醛树脂胶黏剂是黏稠状,固含量随制造条件不同而异,贮存期为2~6个月,超过贮存期,胶黏剂液逐渐变稠,甚至发生凝胶而失去效用。粉状脲醛树脂胶黏剂需经喷雾干燥而得。由于它的低分子量缩聚物能溶于水,不需特殊溶剂,且能缩短固化时问,不论在常温或加热条件下均能很快固化、使用方便,贮存期可长达1~2年之久。具有较高的粘接强度,较好的耐水性、耐腐蚀性。树脂呈无色透明黏稠液体或乳白色液体,不会污染木材粘接制件。但是,这种胶黏剂中含有游离甲醛,能使所制木器或装饰板长期不断地挥发对人有害的甲醛,而室内空气中的甲醛已经成为人类健康的第一杀手。

脲醛树脂具有如下特点。

(1)由于含有大量的羟甲基和酸氨基,能溶于水,并有较好的粘接性能。

(2)可室温或加温100℃以上很快固化。

(3)与酚醛树脂相比,固化后胶层没有颜色,不污染制品。

(4)粘接强度比动、植物胶高。

(5)工艺性好,使用方便,但耐水性和粘接强度低于酚醛树脂胶。

(6)脆性大,固化过程易产生内应力引起龟裂。

(7)固化时会放出刺激性的甲醛。

合成原理

尿素与甲醛都是富于反应活性的物质,尿素是阴离子反应体,甲醛是阳离子反应体。尿素和甲醛之间的反应分为两个阶段,第一阶段是在中性或弱碱性介质中,首先进行加成(羟甲基化)反应,生成一羟、二羟和三羟甲基。第二阶段是在酸性介质中,羟甲基化合物之间脱水缩合,生成水溶性树脂,此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变成体型树脂。

合成原料

合成脲醛树脂的主要原料是尿素和甲醛。

尿素学名碳酰胺,分子式:CO(NH2)2,无色针状结晶,呈弱酸性,易溶于水、甲醛、乙醇和液体氨。尿素是一元碱,在稀酸或稀碱中很不稳定,在稀碱中加热50℃以上时放出氨,在稀酸液中放出二氧化碳。尿素在熔点温度以下相当稳定,在略微超过它的熔点之上加热时,则分解出氨和氰酸。若加热不强烈氰酸和脲结合形成缩二脲。

甲醛的分子式为HCHO,常温下为气体。有强烈的刺激作用,也会刺激皮肤,引起灼伤,甲醛剧烈中毒会使人失去知觉。甲醛易溶于水,含量为37%的水溶液称为福尔马林,其水溶液为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。工业甲醛水溶液的合格品甲醛含量为36.5%~37.4%。甲醛是一种反应性很强的化合物,能与一系列其他羟甲基化合物如聚乙烯醇、淀粉和纤维素等发生反应。

改性方法

改进耐水性

影响脲醛树脂胶耐水性能的主要因素是脲醛树脂中存在一些亲水基团,如羟基、氨基、亚氨基等。因此,在一定范围内,减少上述亲水基团的数量或降低亲水基团的亲水性是提高脲醛树脂耐水性的有效方法,可以通过共混的方法向脲醛树脂中加入粘接性能好的疏水性树脂如聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛(MF)树脂以及少量Epon828环氧树脂,同时还可以引入环状衍生物,如uron环等;此外,还可以利用麸朊、凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等天然高分子材料及造纸厂废液制成的碱木素、水解木素、木质素磺酸盐(铵盐、钙盐)来进行改性。当然,也可以加入能参与尿素和甲醛共聚的化合物如苯酚、三聚氰胺、间苯二酚、苯胺及糠醛等,通过共缩聚的方法向树脂中引入疏水基团。若在树脂合成后期加入一些醇类如丁醇、糠醇等使羟甲基醚化,也可以提高脲醛树脂的耐水性。如果同时采用物理共混和共缩聚方法改性脲醛树脂,则效果更好。

降低游离甲醛

(1)降低F/U摩尔比

降低F/U摩尔比是降低脲醛树脂甲醛释放量最常用的方法。通过改变甲醛和尿素的摩尔比,可以控制游离甲醛含量,一般情况下,F/U摩尔比越低,游离甲醛含量越低。Fizzi报道E1级刨花板所用的脲醛树脂F/U摩尔比在0.9~1.1之间,0.96最好。根据作者的经验,E1级粘接板、细木工板所用的脲醛胶,摩尔比在1.1~1.2之间为好。E1级MDF用脲醛胶的F/U摩尔比与刨花板类似。

(2)改进制备工艺

除了F/U摩尔比外,合成工艺对脲醛树脂的性能有较大影响。研究结果表明尿素的添加方法及添加尿素时的pH值对合成树脂的稳定性、黏度的影响特别大。在UF树脂合成中,当U/F值为(1∶1.05)~(1∶1.3),并采用多阶段缩聚工艺,可使树脂中游离甲醛含量下降至0.05%~0.1%,涂胶后在空气中甲醛含量不高于0.03~0.06mg/m3,大大减少了甲醛对空气的污染。一般来讲,尿素采用2~3次添加为好;加入第一批尿素后,F/U摩尔比为2.0~2.2,可增加二羟甲基脲含量,粘接强度较好;在相同F/U摩尔比情况下,最后一批尿素的加量大,得到的脲醛树脂游离甲醛含量较低。

(3)采用复合固化剂体系

对于低F/U靡尔比的脲醛树脂胶,由于游离甲醛含量低,使用NH4Cl等酸性盐固化剂不能使脲醛树脂的pH值下降至使其完全固化,采用含酸类固化剂的复合固化剂体系可以控制胶层的酸度,使其固化完全。赵临五等人研制的三聚氰胺用量8.5%(以UF树脂计)、F/(U+M)摩尔比1.01~1.03的E1级粘接板用脲醛树脂胶,仅以1%NH4Cl为固化剂压制的杨木三合板甲醛释放量为0.5mg/L左右,但粘接强度达不到Ⅱ类粘接板的国家标准,而采用1%NH4Cl加0.5%酸性固化剂(磷酸、草酸、甲酸、酒石酸等)构成双组分固化剂体系,粘接强度大幅提高,均符合国家标准要求,甲醛释放量仅为0.2~0.43mg/L,符合E0级粘接板要求。

(4)加入甲醛捕集剂

在UF胶黏剂中加入甲醛吸收剂,从而降低胶液中游离甲醛含量,并可吸收胶黏剂固化过程中析出的甲醛及木制品使用过程中因胶黏剂水解等原因而产生的甲醛,从而从根本上解决了甲醛的污染问题。甲醛捕集剂的品种较多,从广义上讲,凡是在常温下能与甲醛发生化学反应的物质,均可用作甲醛捕集剂,效果显著的有以下几种。调胶时加入尿素、三聚氰胺,硫代硫酸钠、亚硫酸(氢)钠、单宁、凹凸棒粉、膨润土、硫脲、聚丙烯酰胺等,可有效地消除固化时释放的甲醛。德国BASF公司的“液态Kaupotal950”、Zika公司的“Rewelit220”均为商品捕集剂。

(5)对人造板进行后处理

一般用氨水、尿素、盐酸羟胺、亚硫酸(氢)钠等对人造板进行后处理,可以有效降低其甲醛释放量。如福州福人木业有限公司用UF胶生产的E2级MDF,经流水线用氨水处理后甲醛释放量小于9.0mg/100g,成为E1级MDF,其成本比用三聚氰胺改性的UF胶生产的E1级MDF便宜。在人造板的使用过程中,如在涂料中加入尿素、氨、酪蛋白等可与甲醛反应的物质也能有效降低甲醛释放量,同时进行贴面和封边处理也能有效地降低甲醛释放量:如基板不封边,室内甲醛浓度可达1.44mg/m3,用微薄木贴面、封边后,甲醛释放量则降至0.12mg/m3;三聚氰胺层压板贴面不封边0.23mg/m3;封边后0.024mg/m3;PVC薄膜贴面,封边为0.036mg/m3。

提高稳定性

贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一。研究表明脲醛树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及pH值有关。在一定范围内,由于高摩尔比含羟基多,甚至有醚键化合物,稳定性好,因此尿素与甲醛的摩尔比越高,树脂稳定性越好;而低摩尔比的脲醛树脂含亚甲基多,未参加反应的氨基、亚氨基多,稳定性相对较差。

一般来讲,树脂聚合度越大,水溶性越差,贮存期越短;缩聚物中所含氨基、亚氨基越多,越容易发生交联,树脂的稳定性也越差;树脂固含量越高,黏度越大,稳定性越差。另外,高温(90℃)缩聚比低温(40℃)缩聚所得的树脂贮存期要长。

在脲醛树脂在贮存过程中,体系的pH值会逐渐降低,从而导致早期固化,在实际生产中经常调节树脂pH值保持在8.0~9.0,可延长脲醛树脂的贮存期。同时,向脲醛树脂中加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等也可以减缓聚合反应的发生,提高脲醛树脂的贮存稳定性。