聚氨酯胶黏剂

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聚氨酯(PU)胶黏剂是分子链中含有氨酯基(—NHCOO—)和异氰酸酯基(—NCO)的高分子胶黏剂,是由异氰酸酯和含羟基化合物如聚醚、聚酯、蓖麻油或其他多元醇化合而得到。聚氨酯胶黏剂能够在大分子链之间形成氢键,具有高度的活性和极性,具有优越的粘接性能,是合成胶黏剂中的主要胶种之一。

性能

(1)优点

①聚氨酯胶黏剂中含有很强极性和化学活性的异氰酸酯基(—NCO)和氨酯基(—NHCOO—),与含有活泼氢的材料之间产生的氢键作用使分子内力增强,会使粘接更加牢固,对多种材料有优良的粘接力。

②在配方设计时通过调节分子链中软链段与硬链段比例及结构,可制成不同硬度和伸长率的胶黏剂,从而达到将粘接层从柔性到刚性可任意调节的设计思路,从而满足不同材料的粘接。

③工艺性好,容易浸润,适用期长。粘接工艺简便,操作性能良好。

④属于加聚固化反应,没有副反应产生,不易使粘接层产生缺陷。

⑤多异氰酸酯胶黏剂能溶于几乎所有的有机原料中,而且异氰酸酯的分子体积小,易扩散,能渗入被粘接材料中而提高粘接力。

⑥聚氨酯胶黏剂具有良好的耐冲击、耐振动、耐疲劳、耐磨、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。

⑦低温和超低温性能超过所有其他类型的胶黏剂,低温时的粘接强度比室温高出2~3倍,其粘接层可在-196℃(液氮温度),甚至在-253℃(液氢温度)下使用。

(2)缺点

①耐热性较差,在高温、高湿下易水解而降低粘接强度。

②—NHCOO—基具有毒性,使用时应注意。

③耐强酸和强碱性能比较差。

④对水敏感,胶层易产生气泡。

⑤粘接金属的强度不如丁腈、酚醛、缩醛等胶黏剂。

分类

按照固化分

(1)单组分型

单组分聚氨酯胶黏剂可直接使用,无需调配混合,无计量失误,操作很方便。主要有湿固化型、溶剂型、水基型等多种。

①溶剂型

以聚酯型热塑性聚氨酯溶液胶黏剂为好。酯基的高极性赋予胶黏剂对多种材料(尤其对塑料)的粘接性,加之聚酯段的结晶性以及酯基和氨基甲酸酯基团链节间氢键的形成,均可提高对被粘物的粘接强度。提高聚氨酯的玻璃化温度可改善胶黏剂的耐热性。聚合物相对分子质量的提高(最好为5万~10万)也是改进胶黏剂的初期和最终粘接强度的有效途径。

②湿固化型

湿固化型聚氨酯胶黏剂也称预聚体型聚氨酯胶黏剂,是以过量的二异氰酸酯与聚丙二醇、聚丙三醇或聚酯反应后制成,一般组分中—NCO的含量为5%~10%,在粘接时,主要靠空气中的水分进行固化。缺点是固化较慢,胶层容易产生气泡。

③水基型

水基型聚氨酯胶黏剂的最大优点是不易中毒、着火,且适用于易被有机溶剂侵蚀的基材。此外,其黏度不随聚合物相对分子质量的改变而有明显不同,可使聚合物获得高相对分子质量,以提高其内聚强度;在相同固含量下,其黏度一般比溶剂型低,可制得高固含量(50%~60%)产品。

④热熔型

是以热塑性聚氨酯为黏料制成的一种热熔胶,聚氨酯弹性体通常是由端羟基聚酯或聚醚、低相对分子质量二元醇、二异氰酸酯三组分聚合成的具有软性链段和硬性链段的嵌段聚合物,因此,聚氨酯热熔胶比聚酯、聚烯烃热熔胶强度好。其应用范围广,可用于金属、玻璃、塑料、木材和织物等材料的粘接。如由己烷-1,6-二异氰酸酯、特定的乙二醇混合物和聚酯合成的聚氨酯热熔胶可用于织物片材的黏合,这种黏合的织物具有很好的耐水洗和干洗性能,而且很柔软,手感很好。

⑤反应型热熔胶

反应型热熔胶黏剂是含有可反应活性基团的热塑性树脂胶黏剂,兼有反应型和热熔型胶黏剂的性能。聚氨酯反应型热熔胶黏剂以湿固化型为主,它是无溶剂型;熔融温度低于一般的热熔胶黏剂(170~200℃),可低温涂胶(<120℃),操作性良好;露置时间和使用期长,便于操作;其耐热、耐寒、耐水蒸气、耐化学品和耐溶剂性能优良。

(2)双组分型

双组分聚氨酯胶黏剂是聚氨酯胶黏剂中最重要的一个大类,可用于金属、橡胶、塑料、织物、皮革、橡塑材料、木材、陶瓷、玻璃等自身或相互之间的粘接,甚至对于难粘聚乙烯聚丙烯也有一定的粘接强度。

双组分聚氨酯胶黏剂又称通用型聚氨酯胶黏剂,分为有溶剂型和无溶剂型两类,有快固型、耐温型、防冻型、增强型、柔韧型等系列产品。双组分聚氨酯胶黏剂主剂为羟基组分,含有端羟基聚酯、聚氨酯预聚体,固化剂含游离异氰酸酯基团;也有的主剂为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体,固化剂为相对分子质量低的多元醇或多元胺。甲乙组分分开贮存,用前按比例调配。

按照成分分

(1)多异氰酸酯胶黏剂

多异氰酸酯胶黏剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶黏剂,是聚氨酯胶黏剂中的早期产品,多异氰酸酯胶黏剂属于反应型胶黏剂,粘接强度高,特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接。

(2)预聚体类聚氨酯胶黏剂

预聚体类聚氨酯胶黏剂的单组分型在常温下可与空气中或被粘体上的水蒸气反应固化——湿固化聚氨酯胶黏剂。该胶黏剂使用方便,具有一定的韧性,但空气中的湿度对粘接速度和粘接性能有一定影响。当加入氯化铵、尿素等作催化剂,可室温固化,也可加温固化。

(3)端封型聚氨酯胶黏剂

端封型聚氨酯是用苯酚或其他的羟基(如:醇类、β-二酮类)与端异氰酸酯基反应生成具有氨酯结构的生成物,暂时封闭活泼的异氰酸基,使其在水中稳定,解决在贮存中因吸收空气中的水分而固化的缺点。当使用时可在一定温度下解离封闭剂,释放出活性异氰酸酯基团,发挥其固有的功能。该类胶黏剂虽为液型,使用方便,但一般需在120℃以上的加热条件下才能发挥作用。解离出的封闭剂挥发时起泡,或残留在胶层,对粘接不利。

改性

1、改善耐温性能

因为PU胶黏剂最大的缺点是耐高温性能差,可以采用IPN技术提高PU的耐热性。针对PU的特点,可以选用环氧、PSA(聚砜酰胺)等耐高温树脂同PU互穿,以便两者相辅相成,得到预期的耐高温胶黏剂。以聚醚型为原料制备的胶黏剂具有较好的耐低温性能,而聚酯型的胶黏剂耐低温性能则较差。在制备中,添加扩链剂可使聚氨酯分子量增大,促使低温性能改善,可采用分子链段较长的交联剂如1,4-丁二醇以及具有位阻基团的交联剂如新戊二醇,以防止支化交联过大,又可改进低温性能。

2、提高耐水性能

聚酯型聚氨酯胶黏剂耐水解性能较差,可通过添加碳化二亚胺之类的耐水解稳定剂加以改善。在聚酯中掺入部分聚醚共混制成的胶黏剂,耐水解性能也可改进。在胶黏剂中添加0.5%~5%的有机硅烷偶联剂,例如常用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、β-3,4-环氧环己基乙基硅烷、环氧丙基三甲基硅烷等都能提高胶黏剂的耐水性能。

3、加快固化速率

一般PU胶黏剂固化速率慢,若要加速固化,提高起始黏合力,可添加1%~3%的二乙氨基乙醇。也可以用甲基丙烯酸羟丙酯等作封端剂,将烯键引入聚氨酯链中,使用时以UV光照引发,得到快速固化的胶黏剂。

此外,在胶黏剂中还可以通过加入一定量的填料(如高岭土、气相二氧化硅等),来增加黏合膜层的硬度及耐热性。若在胶黏剂中添加以还原法制备的银粉,即成聚氨酯导电胶黏剂。

合成原理

由异氰酸酯的化学反应可知,聚氨酯分子链中有特性的氨基甲酸酯基(—NHCOO—)、缩二脲(—NH—CO—NH—CO—NH—)、脲基甲酸酯(—NH—CO—NH—COO—)等链节,以及由原料引进的醚键、酯键及其他基团。聚氨酯的合成有多种途径,但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。

在高温或低温而有催化剂存在时,氨基甲酸酯链节(—NH—COO—)与过量的—NCO所生成的脲基甲酸酯链节(—NH—CO—NH—COO—)和缩二脲(—NH—CO—NH—CO—NH—)都会发生交联。醇与芳香族异氰酸酯的二聚体也可生成脲基甲酸酯,而导致交联。

虽然这一反应进行得很慢,但遇三乙基胺等碱性催化剂时,反应速率可以增高1000倍。

配方设计

(1)多异氰酸酯胶黏剂

主要由甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和溶剂配成,其中,三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-异氰酸酯基苯酯)、三羟甲基丙烷-TDI的加成物等使用得比较多,将其配成浓度为20%的二氯乙烷溶液即可作为胶黏剂使用。

(2)预聚体类聚氨酯胶黏剂

预聚体类聚氨酯胶黏剂由异氰酸酯和两端含羟基的聚酯或聚醚以摩尔比2∶1反应而生成端基含异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(弹性体胶黏剂)——单组分型预聚体类聚氨酯胶黏剂,它既可由室温下空气中的潮气固化,也可加入氯化铵、尿素等催化剂加速固化,粘接时,它能与基材表面吸附的水以及表面存在的羟基等活性氢基团发生化学反应,生成脲键结构。双组分型由聚氨酯树脂和聚酯改性二异氰酸酯两个部分组成。

(3)端封型聚氨酯胶黏剂

端封型聚氨酯胶黏剂是一种水溶液或乳液型胶黏剂,采用活性氢化物(如苯酚、己内酰胺、醇类)暂时将所有的异氰酸根封闭,实际上就是把—NCO基团保护起来,使其在常温下没有反应活性,变成稳定的“基团”。涂胶后升高温度,发生离解,封闭解除,异氰酸根的活性得到恢复,与活性氢化合物(如多元醇、水等)发生化学反应,生成聚氨酯树脂,发挥正常胶黏剂的作用。

应用范围

聚氨酯树脂胶黏剂在木材加工、食品包装、汽车工业、复合材料等多方面得到了广泛的应用。

聚氨酯作为胶黏剂可与泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料粘接。聚氨酯也可以作为木材或石料的粘接和修补材料,减少了甲醛的危害;某些仪表、汽车装饰构件等用途的层压板,用水性聚氨酯胶黏剂时,粘接强度比用溶剂型胶黏剂还要高。在食品工业,常用各种层压复合薄膜对食品、饮料和调味品等进行包装。层压复合薄膜是将塑料膜层与其他材料用胶黏剂粘接在一起制成的。日本东帮化学工业公司研制出了具有优异贮存性能的离子型水性聚氨酯胶黏剂,特别适用于制备食品包装用多层塑料膜。

聚氨酯胶黏剂的适用性广、粘接强度高、耐寒性能好。聚氯乙烯、聚酯、ABS、经电晕处理的聚烯烃等塑料薄膜及片材,以及棉布和化纤织物、纸张、皮革之间均可用水性聚氨酯胶黏剂进行层压复合。聚氨酯具有柔韧的胶膜,并且特别适合于含增塑剂的软质PVC的涂层和粘接。

在醋酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液中加入水性聚氨酯和增黏树脂提高乳液型胶黏剂的性能,加入导电纤维赋予乳液型胶黏剂导静电性能,制得导静电乳液型胶黏剂。该胶黏剂主要用于粘贴导静电半硬质PVC块状塑料地板,也可以用于大型电子仪器室、电子生产车间、手术室、微机房等需要导静电的地方。