胶黏剂是一种靠界面作用(化学力或物理力)把各种固体材料牢固地黏结在一起的物质,又叫黏结剂或胶合剂,简称“胶”。通俗来讲,胶黏剂就是一种使物体与物体黏结成一体的媒介,它能使金属、玻璃、陶瓷、木材、纸质、纤维、橡胶和塑料等不同材质或同一材质黏结成一体,赋予各物体各自的应用功能。
组成
胶黏剂一般是由基料、固化剂、稀释剂、增塑剂、填料、偶联剂、引发剂、促进剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等多种成分构成的混合物。
(1)基料
基料是胶黏剂的主要成分,有天然聚合物、合成聚合物和无机物三大类。当为高分子材料时,有树脂型和橡胶型两大类,有均聚物也有共聚物,有热固性也有热塑性。黏结接头的性能主要受基料性能的影响,而基料的流变性、极性、结晶性、分子量及分布又影响物理机械性能。
(2)固化剂
固化剂是一种可使单体或低聚物变为线型高聚物或网状体型高聚物的物质,即固化剂是一种使液态基料通过化学反应,发生聚合、缩聚或交联反应转变成高分子量固体,使胶接接头具有一定力学强度和稳定性的物质。固化剂又称为硬化剂或熟化剂,有些场合称为交联剂或硫化剂。按被固化对象不同可将固化分为:物理固化(主要为由于溶剂的挥发,乳液的凝聚,熔融体的凝固等)和化学固化(实质是低分子化合物与固化剂起化学反应变为大分子,或线型分子与固化剂反应变成网状大分子)。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的固化剂。
(3)溶剂(稀释剂)
有些胶黏剂需用溶剂,分为能参与固化反应的活性稀释剂和惰性稀释剂两种。惰性稀释剂为常用溶剂,主要有脂肪烃、酯类、醇类、酮类、氯代烃类、醇类、醚类、砜类和酰胺类等。由于用于配胶的高分子物质是固态或黏稠的液体,不便施工,溶剂可降低胶黏剂的黏度,使其便于施工;同时,溶剂能增加胶黏剂的润湿能力和分子活动能力;溶剂还可提高胶黏剂的流平性,避免胶层厚薄不匀,故通常宜选择与胶黏剂基料极性相同或相近的溶剂。反应性溶剂既能溶解或分散成膜物质,又能在胶黏剂成膜过程中参与成膜反应,形成不挥发组分而留在涂膜中的一类化合物。例如环氧活性稀释剂,其主要品种有单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚等。
(4)增塑剂
增塑剂是一种能降低高分子玻璃化温度和熔融温度,改善胶层脆性,增进熔融流动性的物质。按其作用可分为两种:内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂是一种可与高分子化合物发生化学反应的物质,如聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂等。外增塑剂是一种不与高分子化合物发生任何化学反应的物质,如各种酯类等。
增塑剂的作用有:能屏蔽高分子的活性基团,减弱分子间作用力,从而降低分子间的相互作用;增加高分子的韧性、延伸率和耐寒性,降低其内聚强度、弹性模量及耐热性,如加入量适宜,还可提高剪切强度和不均匀扯离强度,若加入量过多,反而有害。胶黏剂中常用的增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、己二酸酯和癸二酸酯等。
增塑剂的选择依据包括:(a)极性:增塑剂极性大小是选择时应首先考虑的参数,由于增塑剂会永久地留在胶黏剂组分中,故增塑剂极性大小对胶的性能影响往往比溶剂还要大。极性大能增加胶黏剂与极性被黏材料的吸引力,如丁腈橡胶为增塑剂比用邻苯二甲酸二丁酯所配制的环氧胶黏剂黏结强度要大。极性大小还会影响增塑剂与主体材料的相容性,其原理同溶剂作用。(b)持久性:增塑剂在使用过程中由于渗出、迁移、挥发而损失,从而影响胶的物理机械性能,为此宜选用高沸点或高分子量的增塑剂,如聚酯树脂等。(c)分子量及状态:当其他条件相同时,增塑剂分子量越高,胶黏剂的黏结强度越好,如环氧树脂胶选用树脂型或橡胶型增塑剂的黏结强度比邻苯二甲酸二丁酯的要好。
(5)填料
在胶黏剂组分中不参与反应,可提高胶接强度、耐热性、尺寸稳定性并可降低成本的惰性物质叫填料,如石棉粉、铝粉、云母、石英粉、碳酸钙、钛白粉、滑石粉等。
(6)偶联剂
偶联剂是指具有能分别和被黏物及黏合剂反应成键的两种基团,能提高胶接强度的一种物质,其特点是分子中同时具有极性和非极性部分。偶联剂主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂和钛酸酯偶联剂。常用胶黏剂为有机硅偶联剂,一般结构通式为RSiX,其中R为有机基团,能与胶黏剂结合,如C6H5—, —CH═CH2, —ph—CN、—CH2—CH2—CH2NH2等;X为水解基团,如—OCH3, —OCH2CH3、—Cl等,能与被黏物表面很好地亲和。
(7)其他辅助性组成
①引发剂。引发剂是在一定条件下能分解产生自由基的物质,一般在含有不饱和键的化合物如不饱和聚酯胶、厌氧胶、光敏胶等中都会加入某些引发剂。常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈等。
②促进剂。促进剂(催化剂)是能降低引发剂分解温度或加速固化剂与树脂、橡胶反应的物质。很多胶黏剂为了降低固化温度、缩短固化时间往往都添加一些促进剂。
③防老剂。防老剂是能延缓高分子老化的物质。高温、曝晒下的胶黏剂由于容易老化变质,一般在配胶时都加入少量防老剂。
④增稠剂。有些胶黏剂的黏度很低,涂胶时容易流失或渗入被黏物孔隙中而产生缺胶等弊病,需要在这些胶中加入一些能增加黏度的物质即增稠剂。常用的增稠剂有气相二氧化硅、气溶胶、丙烯酸树脂等。
⑤阻聚剂和稳定剂。阻聚剂是可以阻止或延缓胶黏剂含有不饱和键的树脂、单体在储存过程中自行交联的物质,如对苯二酚等。稳定剂是一种能提高胶在储存时的光、热稳定性的物质。如氰基丙烯酸酯胶等常加入稳定剂SO2。
⑥络合剂。某些络合能力强的络合剂,可以与被黏材料形成电荷转移配价键,从而增强胶黏剂的黏结强度,由于很多胶黏剂的主体材料,如环氧树脂、丁腈橡胶等和固化剂如乙二胺等都有络合能力,所以必须选择络合能力很强的络合剂。常用的络合剂有8-羟基喹啉、邻氨基酚等。
⑦乳化剂。乳化剂的作用是降低连续相与分散相之间的界面能,使它们易于乳化,并且在液滴(直径0.1~100μm)表面上形成双电层或薄膜,从而阻止液滴之间的相互凝结,促使乳状液稳定化。常用的有十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、季铵盐类、氨基酸类、聚醚如OP、OP-10, OP-7等乳化剂。
⑧触变剂。触变剂就是利用触变反应,使胶黏剂静态时有较大的黏度,从而防止胶液流挂的一类配合剂。
分类
胶黏剂品种繁多,从天然高分子物质到合成树脂乃至无机物都可用于黏结。目前国外已有了2000多个牌号,国内也有2500个以上牌号,故胶黏剂的分类方法也非常多。
(1)按基料的化学成分
天然材料:动物胶有骨胶、皮胶等;植物胶有淀粉、糊精、阿拉伯树胶、天然树脂胶、天然橡胶等;矿物胶有矿物蜡、沥青等。
合成高分子材料包括合成树脂型,合成橡胶型和复合型三大类。合成树脂又分热塑性和热固性。热塑性有烯类聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯类、纤维素类、醇酸树脂类等。热固性有环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂等。合成橡胶型主要有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。复合型主要有酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶等。无机材料有热熔型如焊锡、玻璃陶瓷等,水固型如水泥、石膏等,硅酸盐型及磷酸盐型。
(2)按形态与固化反应类型
分为溶剂型、乳液型、反应型(热固化、紫外线固化、湿气固化等)、热熔型、再湿型以及压敏型(即黏附剂)等。
①溶剂(分散剂)型:溶液型和水分散型。溶液型包括有机溶剂型如氯丁橡胶、聚乙酸乙烯酯和水溶剂型如淀粉、聚乙烯醇;水分散型如聚乙酸乙烯酯乳液。
②反应型:包括一液型和二液型。一液型有热固型(环氧树脂、酚醛树脂)、湿气固化型(氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷)、厌氧固化型(丙烯酸类)、紫外线固化型(丙烯酸类、环氧树脂);二液型有缩聚反应型(尿素、酚)、加成反应型(环氧树脂、尿烷)、自由基聚合型(丙烯酸类)。
③热熔型:是一种以热塑性塑料为基体的多组分混合物,如聚烯类、聚酰胺、聚酯。室温下为固状或膜状,加热到一定温度后熔融成为液态,涂布、润湿被黏物后,经压合、冷却,在几秒钟甚至更短时间内即可形成较强的黏结力。
④压敏型(黏附剂):有可再剥离型(橡胶、丙烯酸类、硅酮)和永久黏合型。在室温条件下有黏性,只加轻微的压力便能黏附。
⑤再湿型:包括有机溶剂活性型和水活性型(淀粉、明胶、聚己烯醇)。在牛皮纸等上面涂敷胶黏剂并干燥,使用时用水和溶剂湿润胶黏剂,使其重新产生黏性。
(3)按用途
①结构胶:酚醛树脂、间苯二酚树脂、异氰酸酯树脂、酚醛-丁氰、环氧-酚醛、环氧-尼龙等。
②非结构胶:聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶类等。
③特种胶:导电胶、导热胶、光敏胶、医用胶等。
(4)按耐水性
①高耐水性胶:酚醛树脂、环氧树脂、间苯二酚树脂、异氰酸酯胶等。
②中等耐水性胶:脲醛树脂。
③低耐水性胶:蛋白质胶。
④非耐水性胶:豆胶、聚醋酸乙烯酯乳液、淀粉胶等。
术语
胶接接头:是由胶黏剂与被黏物表面依靠黏附作用形成的,胶接接头在应力-环境作用下会逐渐发生破坏。但是,对于胶接接头是怎样形成的,又是怎样破坏的,至今尚没有成熟的理论,主要原因之一是被黏物表面及其与胶黏剂之间的界面极其复杂。
被黏物:接头中除胶黏剂外的固体材料。黏结:胶黏剂把被黏物所受的载荷传递到胶接接头的现象。
黏附力:强度由被黏物和胶黏剂的力学性能决定。内聚:单一物质内部各粒子靠主价力、次价力结合在一起的状态。
黏附破坏:胶黏剂和被黏物界面处发生的目视可见的破坏现象。
内聚破坏:胶黏剂或被黏物中发生的目视可见的破坏现象。
固化:胶黏剂通过化学反应(聚合、交联等)获得并提高胶接强度等性能的过程。
硬化:胶黏剂通过化学反应或物理作用(如聚合、氧化反应、凝胶化作用、水合作用、冷却、挥发性组分的蒸发等),获得并提高胶接强度、内聚强度等性能的过程。
选择依据
胶黏剂的品种繁多,各有其应用范围和使用条件,因此在黏结之前,应根据不同黏结材料、不同的黏结要求选择合适的胶黏剂,这是保证良好黏结的重要因素之一。选择合适的胶黏剂应从以下几方面考虑:
①被黏结材料的性质和被黏结材料与胶黏剂的相容性。
黏结多孔而不耐热的材料,如木材、纸张、皮革等,可选用水基型、溶剂型胶黏剂;对于表面致密,而且耐热的被黏物,如金属、陶瓷、玻璃等,可选用反应型热固性胶黏剂;对于难黏的被黏物,如聚乙烯、聚丙烯,则需要进行表面处理,提高表面自由能后,再选用乙烯-醋酸乙烯共聚物热熔胶或环氧胶。被黏结材料为极性材料应选用极性强的胶黏剂,如环氧树脂胶、酚醛树脂胶、聚氨酯胶、丙烯酸酯胶等;被黏结材料为非极性材料一般采用热熔胶、溶液胶等;对于弱极性材料,可选用高反应性胶黏剂,如聚氨酯胶或用能溶解被黏材料的溶剂进行黏结。
②被黏结体应用的场合及受力情况。
黏结接头的使用场合,主要指其受力的大小、种类、持续时间、使用温度、冷热交变周期和介质环境。对于黏结强度要求不高的一般场合,可选用价廉的非结构胶黏剂;对于黏结强度要求高的结构件,则要选用结构胶黏剂,要求耐热和抗蠕变的场合,可选用能固化生成三维结构的热固性树脂胶黏剂;冷热突变频繁的场合,应选用韧性好的橡胶-树脂胶黏剂;要求耐疲劳的场合,应选用合成橡胶胶黏剂;对于特殊要求的考虑,如电导率、热导率、导磁、超高温、超低温等,则必须选择一些具有特殊应用的胶黏剂。例如,被黏结材料在-70 ℃以下使用,就要选择耐低温或超低温胶黏剂,如环氧-聚氨酯胶、聚氨酯胶和环氧-尼龙胶等;普通环氧树脂胶、α-氰基丙烯酸酯胶和氯丁胶等只能粘接在100 ℃下使用的工件;如果黏结材料在100~200 ℃使用,胶黏剂可选用耐热环氧树脂或酚醛-丁腈胶;当使用温度为200~300 ℃时,可选择聚酰亚胺胶或聚苯并咪唑类。
③黏结过程有特殊要求。
④黏结效率和黏结成本。
黏结理论
胶黏剂和物体接触,首先润湿表面,然后通过一定的方式链接两个物体并使之具有一定的机械强度的过程称为胶接。此过程可用不同的方式来实现(物理、化学),但都必须经过一个便于浸润的液态或类液态向高分子固态转变的过程。但黏结过程是一个复杂过程,以下几种胶接理论既有实验事实做依据,又都存在局限性,因此应根据材料的具体性能确定合适的黏结理论。
(1)机械锚合理论
该理论认为胶黏剂必须渗入被黏物表面的空隙内,并排除其界面上吸附的空气,才能产生黏结作用,也就是说胶黏剂浸透到被黏物表面的空隙中,固化后就像许多小钩和锥头似的使黏合剂和被黏物发生纯机械咬和与镶嵌,这种细微的机械结合对多孔性表面更为显著。
(2)吸附理论
吸附理论认为胶接过程分两个阶段:第一阶段胶黏剂分子通过布朗运动,向胶接物体移动扩散,使二者的极性基团或分子链段互相靠近。第二阶段吸附力产生。
(3)静电理论
静电理论认为在胶接接头中存在双电层,胶接力来自双电层的静电引力,当胶黏剂从被黏物上剥离时有明显的电荷存在,是对该理论有力的证实。
(4)扩散理论
扩散理论认为,黏结是通过胶黏剂与被黏物界面上分子扩散产生的,当胶黏剂和被黏物都具有能够运动的长链大分子聚合物时,扩散理论基本适用。通过扩散理论可以发现,胶接强度与接触时间、胶接温度、胶接压力、胶层厚度有关系;胶黏剂分子量越高越不利扩散;分子链的柔韧性增加,侧基减少,有利分子扩散,胶接强度也有增加;极性与极性和非极性与非极性聚合物之间都具有较高的黏附力。扩散理论可以解释聚合物之间的黏结,无法解释聚合物与金属或其他类型材料黏结的过程。
(5)化学键理论
化学键理论认为黏合剂与被黏合物之间除存在范德华力外,有时还可形成化学键。化学键的键能比分子间作用大得多,形成较多的化学键对提高胶接强度和改善耐久性都具有重要意义。但解释不了不发生化学反应的胶接现象。
发展历程
胶黏剂是一类古老而又年轻的材料。早在数千年前,人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。许多出土文物表明,5000年前我们祖先就会用黏土、淀粉等天然产物作胶黏剂;4000年前就会用生漆作胶黏剂和涂料制造器具;3000年前的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。2000年前我国用糯米糨糊制成棺木密封剂,再配用防腐剂及其他措施,使在2000多年后棺木出土时尸体不但不腐烂,而且肌肉及关节仍有弹性,从而轰动了世界;秦朝用糯米浆与石灰作砂浆黏合长城的基石,使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一;秦俑博物馆中出土的大型彩绘铜车马的制造中就用了磷酸盐无机胶黏剂;古埃及人从金合欢树中提取阿拉伯胶,从鸟蛋、动物骨骼中提取骨胶,从松树中收集松脂制成胶强剂,还用白土与骨胶混合,再加上颜料,用于棺木的密封及饰涂。1690年,荷兰首先创建了生产天然高分子胶黏剂的工厂。英国在1700年建成了以生产骨胶为主的工厂。美国于1808年建成了第一家胶黏剂工厂。19世纪,瑞士和德国出售了从牛乳中提炼出来的胶黏剂——酪朊,由酪朊与石灰生成的盐制成了固态胶黏剂,在第一次世界大战中还用来制造小型飞机。20世纪以来,由于现代化大工业的发展,天然胶黏剂不论产量还是品种方面都已不能满足要求,促成合成胶黏剂的出现和不断发展。1909年发明工业酚醛树脂。1912年,出现了用酚醛胶黏剂黏结的胶合板。第二次世界大战期间,由于军事工业的需要,胶黏剂也有了相应的变化和发展,尤其在飞机的结构件上应用了胶黏剂,出现了“结构胶黏剂”这一新的名称。1941年,英国Aero公司发明酚醛-聚乙烯醇缩醛树脂混合型结构胶黏剂,1944年7月将其用于战斗机主翼的黏结。1943年德国根据异氰酸酯的高反应性,开发了聚氨酯树脂。10多年以后,出现了它的胶黏剂,并用于制鞋、织物及包装等工业部门。20世纪50年代开始出现环氧树脂胶黏剂,与其他胶黏剂相比,具有强度高、种类多、适应性强的特点,成为主要的结构胶黏剂。1957年,美国Eastman公司发明的氰基丙烯酸酯胶黏剂,开创了瞬间黏结的新时期。在常温无溶剂的普通条件下,几秒到几十秒内就可以产生强有力的结合。60年代开始出现了热熔胶黏剂,近来出现了反应、辐射固化热熔胶。70年代有了第二代丙烯酸酯胶黏剂(SGA),以后又有第三代丙烯酸酯胶黏剂。80年代以后,胶黏剂的研究主要在原有品种上进行改性、提高其性能、改善其操作性、开发适用涂布设备和发展无损检测技术。由于能源、环保条件制约,为了适应这种形势需要,展开了大量的研制工作,以水乳胶、无溶剂胶、高反应性的胶种逐步代替易燃、有毒溶剂型胶种和固化时间长、消耗多的胶种,出现了一批新品种,如厌氧胶、氰基丙烯酸酯胶黏剂、第二代环氧树脂胶黏剂等。目前,胶黏剂的应用已渗入国民经济中的各个部门,成为工业生产中不可缺少的技术,在高技术领域中的应用也十分广泛。据报道,国外生产一辆汽车要使用5~10kg胶黏剂;一架波音飞机的黏结面积达到2400m2;一架宇航飞机需要黏结30000块陶瓷片。在汽车工业中,汽车发动机中罩与前后加强梁,通常用改性环氧树脂胶黏剂;顶棚、车门内护板、地毯、挡风玻璃都用胶黏剂;大约有25种类型的胶黏剂适用于汽车的组装,每台典型的机动车用胶量约9kg。在建筑工业中(结构与装饰,包括木材工业),胶黏剂主要用于:①整体衬板墙面与木框架黏结;②带衬板的地板和天花板与桁条和椽子的黏结,起到T形梁的作用;③各种表面受力的夹层板;④胶合木顶桁架的装配;⑤桁条或椽子箱形梁和其他类型的组合梁;⑥将所有的部件黏结成最后的结构件等。随着科学技术的发展,目前不同行业对胶黏剂及黏结技术的要求越来越高。1999年,世界胶黏剂总需求量为1700万t, 2010年将达2500万t,预计2020年将达到3000万t。我国目前已有1200多家企业,品种牌号3000多个,胶黏剂生产能力约750万t。其中产量最大的仍然是三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型胶,二者分别占总产量的45.2%和29.2%。从市场应用看,建筑业用量最大,约占总胶量的51.8%;其次是纸包装业,约占总胶量的12.6%;最后是制鞋业,约占9.0%。木材胶黏剂用量日益增多,全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4,如美国约60%的合成胶黏剂用于木材加工业,俄罗斯为79%,日本为75%,在我国60%~70%的胶黏剂也用于木材加工业。