水性聚氨酯涂料（WPU）是指以水作为溶剂，将聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的一种涂料。
分类
由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯涂料品种繁多，根据不同的分类方法，可划分为不同的种类。
按分散状态水性聚氨酯涂料可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液和聚氨酯乳液。
组成
与溶剂型聚氨酯相比，形成水性聚氨酯的组分有其独特性。
①水性多元醇低聚物。
用于水性聚氨酯的多元醇低聚物主要包括聚醚型和聚酯型两大类，它们构成聚氨酯的软段，分子量通常为500～3000。常用于制备水性聚氨酯的聚醚多元醇有聚氧化乙烯二醇（PEG）、聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇以及上述单体的共聚二醇或多元醇。PPG用量大、用途广，PTMG综合性能优于PPG，但价格较高，一般用于制备高档水性聚氨酯。
目前国外的水性聚氨酯主流产品以聚酯型为主。常用的聚酯型多元醇有三大系列：一是己二酸系列聚酯二醇，如聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇（PDA）、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇（PEBA）、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA）等；二是聚ε-己内酯二醇（PCL），其合成的水性聚氨酯具有更好的耐水解性能和更低的黏度，同时耐温、耐磨和强度等性能都有提升；第三大系列是聚碳酸酯二醇（PCDL），其水性聚氨酯耐候、耐热性好，易结晶，价格较高。合成水性聚氨酯时，通常用少量的聚碳酸酯二醇与聚醚或聚酯的混合物，在不增加成本的情况下，提高水性聚氨酯的性能。
②多异氰酸酯体系。
使用的大多数异氰酸酯是甲基二异氰酸（TDI）、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸（MDI）等芳香族二异氰酸，1,6-己二异氰酸酯（HDI）等脂肪族二异氰酸，以及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸（MDI12H）等脂环族二异氰酸。利用芳香族的异氰酸酯制得的聚氨酯涂料，耐候性不佳，在户外暴晒后，涂膜易于变黄，因此有时也称为泛黄性异氰酸酯，但是价格相对较低、来源方便，因此得到广泛的应用；脂肪族和脂环族二异氰酸酯在室外曝光后，一般不泛黄，因此又称不泛黄异氰酸酯。TDI是应用最广泛的异氰酸酯之一，它的主要优势在于原料的来源非常方便。HDI和IPDI合成的涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI具有长的亚甲基链，黏度较低，容易被多元醇分散，涂膜流平性好，外观亦佳，具有较好的柔韧性和耐刮性。IPDI具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，且具有较好的耐化学品性和耐磨性。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，亲水组分为离子型或非离子型两类，它们与多异氰酸酯具有良好的相溶性，作为内乳化剂有助于异氰酸酯组分分散在水相中，降低体系的混合剪切能耗。但是其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分—NCO基，降低了固化剂的官能度。所以新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂—NCO基团的官能度，同时保证固化剂在水中的分散性。
③亲水扩链剂。
亲水扩链剂是使水性聚氨酯具有良好水分散性或自乳化性的关键原料。在扩链剂方面，可分为阴离子（二羟甲基丙酸、酒石酸、磺酸丁二醇、乙二胺基乙磺酸钠、丙三醇和顺酐合成的半酯）、阳离子（甲基二乙醇胺、三乙醇胺）和非离子（端羟基聚环氧乙烷）三类。阴离子的引入将导致自由体积缩小，玻璃化温度提高。非离子亲水剂如聚环氧乙烷，必须含量很高才能使分散体稳定。阳离子产物大多具有较好的强度指标，而阴离子产物综合性能较好。
④水和溶剂。
水是水性聚氨酯的主要介质，一般采用的水是去离子水，水除了作为分散介质之外，还是重要的反应原料。水在体系中的反应主要是充当扩链剂的作用，使得体系形成脲键，而脲键的耐水性能比氨酯键好。反应体系中有时黏性太大，为了降低黏度，利于分散，可适当加入一些溶剂降黏。丙酮是最常用的降黏溶剂，除此以外还有甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，这类溶剂一般在体系中呈惰性，易除去。
⑤其他添加剂。
除了上述原料以外，还有乳化剂、交联剂、封闭剂等，加入这些添加剂的目的是改善性能、降低成本。微量的催化剂可以降低反应活化能，促进异氰酸酯的反应。常用的催化剂为有机锡类催化剂：二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和辛酸亚锡。水性聚氨酯制备过程中或其预聚体经水分散后，为了提高分子量，常采用小分子二元胺或醇进行扩链，包括小分子胺：乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、甲基戊二胺、二乙烯三胺、水合肼等和二元醇：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇（BDO）、1,6-己二醇（HD）、一缩二乙二醇等。其中BDO性能比较平均，最为常用。
改性
水性聚氨酯的硬、软段的结构与比例灵活可调，同时还具有无毒、VOC含量低与不燃等特点，因此其在涂料、胶黏剂等领域的应用越来越广泛。但是水性聚氨酯分子链大多是线型结构，难以得到交联密度高的涂膜，同时链段结构中引入亲水基团，其涂膜的力学性能、热稳定性与耐水性较差，因此需要对水性聚氨酯进行改性，以提高其综合性能。常见的提高水性聚氨酯涂料上述性能的方法有交联改性、环氧树脂改性、纳米材料改性以及复合改性等。
①用丙烯酸酯进行改性——接枝和嵌段共聚合。
接枝反应通常是在水相中用乳液聚合的方法进行，即在骨架中含有不饱和聚酯多元醇和聚丙二醇的阴离子和阳离子型聚氨酯分散体的主链上接枝上丙烯酸酯链段，或与聚丙烯酸链段形成嵌段共聚物。经过丙烯酸酯改性的水性聚氨酯兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优点，因此被誉为“第三代水性聚氨酯”。
②环氧树脂改性。
环氧改性可增加涂膜本身对基材的剥离强度。另外，耐水、耐溶剂、耐热蠕变性能及抗张强度亦能得到明显改变。多羟基的环氧化合物与聚氨酯反应时可以将支化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构。聚氨酯-丙烯酸乳液进一步用环氧接枝，耐水性、耐溶剂性及附着力等能进一步改善，且拉伸强度改变十分明显。环氧改性的聚氨酯分散体用作电泳涂料可明显提高机械性能，涂层的耐腐蚀性好。
③交联改性。
虽然利用多元醇或多异氰酸酯可以制备轻度交联的聚氨酯，但此法中两个交联点间的相对分子量不宜大于4000，否则体系黏度太大，成膜性也会下降。水性聚氨酯分散体也能通过其他水性聚合物采用相同方法进行交联，并且在阴离子水性聚氨酯中交联反应大都集中在羧酸中。使用的交联剂主要有氮丙啶（或含有特别官能团的氮丙啶）、蜜胺-甲醛树脂等。还可采用封端异氰酸酯进行交联，封端异氰酸酯就是将—NCO基保护起来，使其在室温时失去反应活性，升温时封端剂解析下来，从而恢复其反应活性。封端异氰酸酯广泛地用作通用聚氨酯和水性聚氨酯的交联剂，这种类型的聚氨酯分散体既可用作单组分涂料，又可用作线型分散体的交联剂。可作为外加交联剂的还有烷氧化三聚氰胺-甲醛、巴西棕榈蜡、多官能团氰基酰胺、三缩水甘油醚、环氧型交联剂等。其他新的性能更加优越的交联剂也在不断地研究开发之中。
④纳米材料改性。
纳米材料具有独特的小尺寸效应、光电效应、表面界面效应等，将其复合到水性聚氨酯材料中可赋予复合材料导电、吸波、隔热、耐磨等特性，提高了材料的力学性能、热性能与耐老化性。将其与聚氨酯自身具有的高黏结强度、可加工性相结合，可制备出性能卓越的水性聚氨酯纳米复合材料，从而扩大了水性聚氨酯材料的应用领域。
⑤有机氟共聚改性。
氟元素原子电负性较高，极化率较低，半径比较小，所以，将水性聚氨酯与氟聚合物相结合使材料具有独特的低吸水率、低表面能、附着性好、耐热性、耐氧化、生物相容性和稳定性等一系列优良品质。例如用1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇（F12）作为水性聚氨酯的硬段改性剂，制备了氟化水性聚氨酯，随着F12含量的增加，所制备的氟化水性聚氨酯涂膜的水接触角、附着力以及硬度逐渐增大，吸水率逐渐降低，拉伸强度、断裂伸长率则先增加后减少。当F12用量为0.3%～0.4%时，涂膜的综合性能较佳，附着力1级，铅笔硬度H～2H，柔韧性3～5mm，拉伸强度16.32～18.64 MPa，断裂伸长率为397.65%～301.65%，涂膜吸水率为7.1%～6.7%，水接触角为67°～72°，故以F12制备的氟化水性聚氨酯表面能低，具有良好的拉伸强度和耐水性，有望在纺织物及海洋防污涂层材料中得到应用。
⑥植物油改性。
植物油是一种来源广、低价、易降解、可再生的水性聚氨酯改性原料。植物油本身具有多烃基结构，互穿网络结构也是植物油与异氰酸酯反应而成的，这样一来增强了水性聚氨酯材料的机械性和耐热性。具有长链烷烃结构的植物油与水性聚氨酯材料相结合时能使它的耐水性能进一步加强。另外，含有不饱和双键的天然植物油改性水性聚氨酯后可以进一步进行光固化，从而制成高品质的产品。
合成方法
由于异氰酸酯遇水迅速反应的特殊性，水性聚氨酯的制备不能采用一般水性乙烯基合成树脂的乳液聚合方法，必须采用新的方法来合成水性聚氨酯。对于水性聚氨酯的合成方法，人们已进行了很多研究。大多数水性聚氨酯的制备过程包含两个主要步骤：第一阶段为预逐步聚合，即低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂、亲水单体通过溶液（或本体）逐步生成分子量为103量级的预聚体；第二阶段为中和、预聚体在水中的分散和后扩链。
从乳化方法上可分为外乳化法和内乳化法两类。
①外乳化法。
外乳化法是指在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中，其原理是先制备一定分子量的聚氨酯预聚体，在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中，依靠外部机械力制成聚氨酯乳液，所制得的聚氨酯粒径较大（一般大于1μm），稳定性较差。并且使用了较多的乳化剂，产品的成膜性不好，涂膜的耐水性、强韧性和黏着性也受到影响，限制了其使用范围，一般只能用于要求不高的材料表面处理，如羊毛不黏处理等。
②内乳化法。
内乳化法又称自乳化法，是一种不用乳化剂制备稳定的、能成膜的水性聚氨酯乳液的新方法，即在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团（多为可形成离子键的基团）。亲水性基团是通过亲水单体扩链而进入聚氨酯分子骨架，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，在不外加乳化剂的条件下，凭借这些亲水基团使之乳化，从而制成水性聚氨酯乳液，这种类型的水性聚氨酯被称为自乳化型水性聚氨酯。自乳化型聚氨酯体系稳定性高，产品成膜性能好、黏附性好，因而发展非常迅速。
按照亲水基团种类的不同，自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。阳离子型是指在预聚体溶液中使用N-烷基二醇扩链，引入叔氨基，然后经季铵化或用酸中和从而实现自乳化。阴离子型是采用二羟基甲基丙酸（DMPA）、二氨基烷基碘酸盐等为扩链剂，引入碘酸基或羧基，再用三乙胺等进行中和并乳化。非离子型是指在聚氨酯骨架上移入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团，尤其是聚氧化乙烯链段。
在水性聚氨酯的合成过程中，根据反应中溶剂用量和分散过程的特点，自乳化可分为酮亚胺法-酮连氮法、保护端基法、丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法等，以前两种为主。
发展前景
由于水性聚氨酯形成的涂膜具有附着力好、坚硬、柔韧，耐磨、耐化学腐蚀性能优异，电绝缘性能也很好的特点，其应用近年来获得了很大的发展。其主要应用于皮革涂饰、汽车漆、木器漆等。但目前，国内外生产的水性聚氨酯涂料几乎都是单组分的，而单组分体系的抗拉伸强度提高的程度很有限，对于高强度的涂膜，必须采用双组分体系，其综合性能与传统的溶剂型双组分聚氨酯产品相当，这正是当前国内外的发展方向之一。