水性涂料是指以水为主要分散介质的涂料。进入20世纪90年代,水性涂料发展速度非常快,已形成多品种、多功能、多用途的庞大体系。由于对环境的相容性和保护性,水性涂料的市场占有率迅速提高。
水作为涂料介质,有如下特点:
①水在0 ℃结冰,水性涂料应保存在凝固点以上,并且应随时检查涂料的技术性质(如稳定性、使用性、表面特性等)是否因凝固而变化。
②水在100 ℃沸腾,单一的水挥发时其挥发性比溶剂低得多。
③水的表面张力比有机溶剂高,这就导致对被涂基底浸润性较差,使用水性涂料时基材前处理要求更加严格。
④与溶剂相比,水的汽化热高,干燥困难,时间长。
⑤水是不燃的,有利于储存和运输,使用时可安全接触。
水性树脂是一类能溶解于水或分散于水中的树脂。能溶解于水的树脂有水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性聚酯等;能分散于水的水分散性树脂有苯丙乳液、醋酸乙烯乳液、丙烯酸乳液等。
实际上,水性涂料并非完全不含有机溶剂。在实际应用中,为提高涂料的各种性能需添加一些助溶剂、助剂、固化剂等,这些都可能含有部分有机溶剂。此外,各种助剂、填料、颜料及涂料中的部分重金属同样会给水性涂料带来不环保的因素。因此,水性涂料并不能简单等同于绿色涂料或环保涂料。但是,水性涂料和涂料的水性化,极大地降低了有机溶剂的用量和对环境的污染,这为涂料工业向绿色、环保方向迈进提供了坚实的基础。
分类
水性涂料一般根据树脂形态可分为水溶性型、水溶胶型、水乳胶型和粉末水浆型四种类型。
(1)水溶性涂料
水溶性涂料是由水溶性树脂制备的,通过在树脂中引入较多亲水基团以增加其在水中的溶解性。水溶性涂料在20世纪60年代发展最快,特别是水溶性电泳涂料和电泳法涂浆工艺的出现,使水性涂料的发展更为迅速,不仅打破了涂料生产必须使用有机溶剂的惯例,同时可以使涂装过程实现机械化、自动化。但目前仍存在树脂在水中的储存稳定性、漆的流动性以及施工时的湿度控制等一些问题。
(2)水溶胶涂料
水溶胶涂料是在水中,树脂分散粒径很小(通常在0.01~0.1μm)的水分散体。其配制的清漆通常为透明或半透明,无色或微白色。水溶胶粒度比乳胶小,具有一定的“自然乳化”能力,因此乳化剂用量低,涂膜耐水性好,光泽、流平性、硬度也较一般乳胶涂料高。可做金属、木材、塑料、水泥制品的表面涂装,特别适用于聚乙烯等热塑性塑料制品表面的涂装。
(3)水乳胶涂料
水乳胶涂料是在水中,树脂分散粒径大于0.1μm的水分散体。其配制的清漆通常为乳白色不透明状。特点为:具有良好的力学性能、干燥性、耐水性及耐腐蚀性。它是水性涂料的最大家族,在建筑涂料中得到最广泛应用。历经丁苯、聚醋酸乙烯、丙烯酸乳胶涂料三代产品,逐步由热塑性型发展到热固性型。目前广泛应用的水乳胶涂料有醋酸乙烯丙烯酸系乳胶涂料、苯乙烯丙烯酸系乳胶涂料和纯丙烯酸系乳胶涂料三大类。
(4)粉末水浆涂料
粉末水浆涂料,一般指含颜料的水溶性树脂粉末,借助于表面活性剂均匀混合分散在水中形成的涂料。另外一种水厚浆涂料,是采用亲水性有机溶剂(如丙酮等)制备成溶剂型涂料,再以水做凝固剂使涂料粒子经凝集、过滤、添加助剂处理、研磨后用水调制而成。目前已实用化的水厚浆涂料也只有丙烯酸和环氧系两大品种。
而按照树脂类型,水性涂料还可以分成水性丙烯酸涂料、水性环氧树脂涂料、水性聚氨酯涂料等。
按照用途分类,水性涂料可以分成水性建筑涂料和水性工业涂料等。水性建筑涂料的应用包括:(a)在内墙上的应用:乳胶涂料中聚醋酸乙烯酯类是内墙涂料的主要品种,基本取代了耐水性差的聚乙烯醇为黏结剂的106、107建筑涂料。(b)在外墙上的应用:乳胶型外墙涂料方面,德国、日本主要以苯丙乳液为主,我国主要以丙烯酸乳液为主。水性工业涂料中汽车涂料是发展最快的涂料品种,用量仅次于建筑涂料,汽车涂料是性能要求最高的涂料品种。国内汽车防锈底涂层绝大部分使用水性电泳漆。汽车闪光涂料具有光泽高、色彩艳丽和有闪光效应等特点。闪光涂料的发展方向也是水性化。美国、加拿大、日本等其他国家水性汽车涂料树脂主要包括水性丙烯酸、水性醇酸和水性环氧树脂,目前正大力发展水性聚氨酯。
优缺点
近几年来,我国涂料工业水性化的进程十分迅猛,取得良好业绩。其中尤以建筑涂料最为突出。目前我国建筑涂料的水性化比例约占75%,与国际基本同步。工业涂料中,水性涂料的比例也在逐步上升,目前主要集中在皮革漆、木器漆、地坪漆、装修漆等领域,在金属防护、塑胶、机车等领域的应用也在逐步推广。《涂料行业科技中长期发展规划》中提出:未来10年中,我国将大幅削减传统溶剂型涂料在工业涂料中的比例,使其所占份额由目前的50%锐减至5%。用10~15年时间,对传统涂料产业实行新技术嫁接与改造,最终将传统溶剂型涂料市场份额缩减至1%以下。当然,这主要取决于水性涂料的优点。
(1)环境友好
水性涂料从原料来源到生产及使用的全生命周期,均有利于环境的健康发展。它不仅在生产过程中将易挥发的有机溶剂替代,而且使用时涂装工具可用水清洗,也减少了清洗溶剂的消耗。有机溶剂的生产需要消耗化工原料,在资源紧缺的现阶段是对资源的一大挑战,水性涂料的出现解决了这一问题。同时,溶剂的削减,大大减少了生产及使用过程VOC的排放,为改善周边大气环境作出了积极的贡献。例如“溶剂型中涂+溶剂型色漆+单组分罩光清漆”工艺体系的VOC排放量为120g/m3,而“水性中涂+水性色漆+水性罩光清漆”工艺体系的VOC排放量仅为28g/m3。
(2)安全性提高
以溶剂中最常见的甲苯和二甲苯为例:甲苯的闪点为4 ℃,蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为1.2%~7.0%(体积分数);二甲苯闪点为29 ℃,蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为1%~7%(体积分数),两者均为易燃物质。因此,溶剂型涂料的易燃易爆原料在储存和使用过程中,具有发生火灾爆炸事故的风险。而水性涂料的生产和使用,减少了对易燃易爆原材料的需求,极大地降低了风险。
(3)降低成本
一是原料成本。随着人们对资源能源的需求日益增大,在世界范围内出现资源能源短缺的问题,导致石油乃至下游产品价格持续上涨,作为下游产品的有机溶剂也不例外。在资源价格的压力下,以水作为稀释剂的价格优势逐渐显现。二是环境成本。传统的溶剂型涂料涂装过程中产生大量的有机废气,为了达到排放要求,企业需要配置尾气处理设施及相关的配套设施,并负担日常运行及维护费用。水性涂料的有机废气排放很少,为企业减轻了负担。三是安全成本。水性涂料以水作为稀释剂,使之成为更为安全的涂料,从生产到运输再到应用中的火灾隐患较传统溶剂型涂料大幅降低。对于管理者来说,安全方面的投入成本也将相应地降低。
但水性涂料也存在一些缺点:
①水性涂料对施工过程及材质表面的清洁度要求高,因水的表面张力大,污物易使涂膜产生缩孔。
②水性涂料对抗强机械作用力的分散稳定性差,输送管道内的流速急剧变化时,分散微粒被压缩成固态微粒,使涂膜产生麻点。故要求输送管道形状良好,管壁无缺陷。
③水性涂料对涂装设备腐蚀性大,需采用防腐蚀衬里或不锈钢材料,设备造价高。水性涂料对输送管道的腐蚀,导致金属溶解,使分散微粒析出,涂膜产生麻点,故也需采用不锈钢管。
④烘烤型水性涂料对施工环境条件(温度、湿度)要求较严格,增加了调温调湿设备的投入,同时也增大了能耗。
⑤水性涂料水的蒸发潜热大,烘烤能量消耗大。阴极电泳涂料需在180 ℃烘烤,而乳胶涂料完全干透的时间则很长。
⑥水性涂料沸点高,有机助溶剂等在烘烤时产生很多油烟,凝结后滴于涂膜表面影响外观。
⑦水性涂料存在耐水性差的问题,使涂料和槽液的稳定性差,涂膜的耐水性差。水性涂料的介质一般都呈微碱性(pH值为7.5~8.5),树脂中的酯键易水解而使分子链降解,影响涂料和槽液稳定性及涂膜的性能。
⑧对于敏感的材料(如纸张),水性涂料不易涂装或涂装后易产生缺陷。
配方特点
由于水性涂料存在上述不足,在配方设计时常添加各种助剂加以克服,如助溶剂提高涂料的稳定性和挥发速度,成膜助剂提高涂层的质量,分散剂和增稠剂提高涂料的抗沉降性,防锈剂防止涂层对金属基材的锈蚀,触变剂提高涂料的施工性能等。与相应的溶剂型涂料相比,水性涂料的配方往往十分复杂,选用的原料有时多达十几至几十种组分。
配方组成
水性涂料通常由水性树脂、颜填料、助剂、水组成,某些水性涂料中由于树脂合成时带入或出于配方设计的需要,可能含有少量有机溶剂。
水性树脂是水性涂料的主要成膜物质,在水性涂料中的用量通常占总配方量的60%~85%,其性能的好坏直接影响水性涂料的最终性能(如储存稳定、施工性能、成膜物的理化性能等),故水性树脂的选择是至关重要的,且在配方设计时最能被工程师所关注。
颜填料大多数可与溶剂型涂料通用,但在选择合适的颜填料时应注意:水性涂料用颜填料必须耐碱,因为水性涂料自身的pH值是微碱性的;在涂膜耐水要求高的场合,不宜用水溶性大的颜填料;铝银浆是专门用于水性涂料的一种颜填料;在采用某类颜填料时,应先试验其与水性树脂的兼容性,以防因颜填料自身所带电荷属性与水性树脂电荷属性相差太大而导致水性树脂产生破乳凝胶化现象而影响涂料的储存稳定性;某些颜填料在涂料生产时的加入工艺与溶剂型涂料不同,如消光粉的加入,需先用水润湿后再加入。
水必须是去离子水,因一般自来水中所含钙、镁等离子太多,这会影响水性涂料的储存稳定性及烘干速度。
助剂在水性涂料中是必不可少的组分,直接影响水性涂料的储存、施工、涂膜理化性能等。常用的有润湿分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、缓蚀剂、防霉杀菌剂、催干剂、成膜助剂、共溶剂、消光剂、pH值调节剂等。其中,pH值调节剂是将水性涂料pH值调至8~9,因为水性涂料只有在微碱性条件下才能有较好的储存稳定性,如氨水及其改性物等;成膜助剂通常为高沸点的有机溶剂,大多微溶于水,其作用是降低水性涂料的最低成膜温度,在水性涂料自干时的作用最为明显,常用的有丙二醇醚类。共溶剂通常为高沸点的有机溶剂(在低温下可能会用部分低沸点溶剂),有一定的水溶性,起流平和防橘皮的作用,常用的有NMP(N-甲基吡咯烷酮)、丙二醇甲醚醋酸酯等,在选用时应注意低分子醇类(如异丙醇)易使水性聚氨酯树脂类涂料产生破乳现象,进而影响储存稳定性,故在选用共溶剂时,应先做它对涂料的储存稳定性测试,即50 ℃水浴7d,无异常即可。增稠剂是水分散型涂料中的常用助剂,因水分散型树脂自身的触变性低,加之水的挥发速度慢,涂料在施工中往往会出现流挂现象,添加合适的增稠剂往往能解决此问题,在选用时应注意很多种类的增稠剂加入后会影响如膨润土类、纤维素类漆膜的最终耐水性,而聚氨酯类缔合型增稠剂对耐水性影响较小。水性涂料易受环境温度的影响,如低于0℃,水性涂料或水性树脂的冻结和熔化过程可能会造成表观黏度的升高或乳液的凝聚而报废,故加入防冻剂如甲醇、丙酮、乙二醇及甘油等是常用的防冻措施,用于降低乳液的冻结温度,此类溶剂可能在水性树脂出厂时已添加,因此在设计涂料配方前应咨询相关供货方。但它不是必须加入的物质,会增加VOC量。
成膜机理
涂料的成膜就是涂覆在基材表面的涂料由液态转化为无定形固态薄膜的过程。根据聚合物乳液成膜过程的机理,普遍认为成膜过程分为三个阶段,如图5-3所示。第一阶段:聚合物乳液中水分挥发,当乳胶颗粒占胶层的74%时,乳胶颗粒相互靠近达到密集的充填状态,水和水溶性物质充满在乳胶颗粒的空隙间。第二阶段:随着水分不断挥发,聚合物颗粒表面吸附的吸附层被破坏,间隙越来越小,直至形成毛细管,毛细管作用迫使乳胶颗粒变形,随着挥发介质的增多,压力越来越大,直至颗粒间界面消失。第三阶段:水分完全挥发,压力达到使每个乳胶粒中的分子链扩散到另一颗粒分子链中,颗粒进一步合并,乳胶颗粒中的聚合物链段开始不断相互扩散,逐渐形成连续均匀的乳胶涂膜。
生产工艺
要给水性涂料的生产工艺一个广泛适用的描述是不可能的,这是因为工厂的规模不同,产品结构不同,生产工艺也不同,因而,从原料到设备,再到流程,自动化控制程度都在不断改变,使得生产过程更加灵活多样。水性涂料不是一个单一的产品类型,而是代表不同配方的众多产品,可以满足广泛的需求,生产过程同样要适合不同的需求。本章主要讨论生产过程的基本因素。通常,水性涂料与溶剂型涂料的生产过程并没有本质的不同,主要是它们各自基本原则的不同导致生产过程有稍许不同。水性涂料的生产过程可以分成几个独立的步骤,其中关键的步骤是颜料和填料在水中的分散。主要生产步骤如下:
第一步为分散准备预混料。大部分的添加剂都在这步加入,固体组分要在慢速搅拌下加入,为了能在较低的黏度下去除气泡及限制气泡产生,首先应加入最细组分。
第二步为分散操作。包括三个独立又紧密联系的过程:(a)颜料和填料的分散(分散要尽量好);(b)表面的良好浸润;(c)达到稳定状态,防止它们重新团聚。
第三步是分散操作结束后进入放置阶段。这时要加入剩余黏结剂、水和其他辅助组分,使涂料的配方最终完成。
第四步是调整、测试。当初始配方不够严格时,在检验之后进行微调是为了保证产品质量。
第五步是放料后过筛包装。要注意正确选择容器的材料,如用聚乙烯容器包装建筑涂料就比较好;用金属容器时内表面都要用适宜涂料完全涂覆。水性涂料在储存期间要特别注意防冻,储存温度以不低于+5 ℃为宜。
发展趋势
以水作为稀释剂的水性涂料较溶剂型涂料VOC含量大幅降低,对环境友好,对施工者、使用者的健康无害,在国内已有不少水性涂料企业的成功案例。今后,大力开展基础性研究,降低水性涂料的施工难度、改善使用性能,是水性涂料拓展应用领域、大规模普及应用的当务之急。同时,加强对政策指引、推广技术、转变思想观念、消除公众对水性涂料的偏见及顾虑等相关工作的重视,也将对水性涂料的应用发展起到推动作用。总之,在发展涂料工业“三原则”(无污染、省资源、节能)和“4E原则”(经济、效率、生态、能源)的指导下,水性涂料将有更大的发展。根据Grand View Research的最新研究报告,预计到2022年水性涂料市场将达到1461.1亿美元,随着亚太地区基础建设项目的增加,2015—2022年亚太地区水性涂料增长率最快将达到7.9%,届时亚太地区将取代欧洲成为全球最大的水性涂料市场。
从技术上,水性涂料要达到溶剂型涂料的性能还存在一定的难度。虽然国际上水性涂料产品的性能已大幅提高,有些已接近和超过溶剂型产品,但国内技术发展还有很长的路要走。水性涂料领域还应做好:(a)在现有基础上扬长避短,拓宽水性涂料的应用领域;(b)在进一步降低VOC的基础上,开发高性能、高功能水性涂料;(c)积极开发绿色的、可持续发展的涂料涂装工艺技术。