醇酸树脂涂料

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醇酸树脂涂料是以醇酸树脂为主要成膜物的一类涂料。醇酸树脂是由多元醇(如甘油、季戊四醇等)、多元酸(如邻苯二甲酸酐)与干性油或半干性油聚合而成的一类酯结构高聚物。

1927年发明醇酸树脂对涂料工业的发展是一个新的突破,使涂料工业开始摆脱了以干性油与天然树脂合并熬炼制漆的传统旧法而真正成为化学工业的一个部门。它所用原料简单、生产工艺简便,性能好,因而得到了飞快发展。

特点

醇酸树脂涂料具有以下优点:漆膜干燥后形成高度网状结构,不易老化,耐候性好,光泽持久不退;漆膜柔韧坚固,耐摩擦;抗矿物油、抗醇类溶剂性良好,烘烤后的漆膜面水性、绝缘性、耐油性都大大提高;具有自动氧化进行交联的能力,可以采用空气干燥或低温干燥,从而避免因干燥需要使用具有潜在毒性的交联剂。

但醇酸树脂涂料也存在一些缺点:干结成膜快,但完全干燥的时间长;耐水性差,不耐碱;醇酸树脂虽不是油脂漆,但基本上还未脱离脂肪酸衍生物的范围,防湿热、防菌和防盐雾等三防性能还不能完全保证,因此在品种选择时都应加以考虑;溶剂型醇酸树脂涂料难以达到极高的固体含量,在烘烤炉中会产生烟,从而引起空气污染问题。

原料

醇酸树脂是由多元醇、多元酸或其他单元酸通过酯化作用缩聚而得,也可称为聚酯树脂。其中,多元醇主要有丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等。分子中羟基的个数称为官能度,如丙三醇的官能度为3,季戊四醇的官能度为4。根据醇羟基的位置,有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分,它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羟基的活性顺序为:伯羟基>仲羟基>叔羟基。用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性,与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用,以调节官能度,使聚合平稳,避免胶化。

有机酸可以分为两类:一元酸和多元酸。一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸(亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等);多元酸包括邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐(TMA)等。多元酸以邻苯二甲酸酐最为常用,引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性,但其熔点高、活性低,用量不能太大;己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元,可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性;偏苯三酸酐(TMA)的酐基打开后可以在大分子链上引入羧基,经中和可以实现树脂的水性化,用作合成水性醇酸树脂的水性单体。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂,亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸较好,但易黄变、耐候性较差;豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸黄变较弱,应用较广泛;椰子油酸、蓖麻油酸不黄变,可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性,由于苯环单元,涂膜的干性和硬度得到改善,但用量不能太多,否则涂膜变脆。

油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油是一种三脂肪酸甘油酯。脂肪酸可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸,但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸,也可能含有少量月桂酸(十二碳酸)、豆蔻酸(十四碳酸)和软脂酸(十六碳酸)等饱和脂肪酸,脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。

若使用醇解法合成醇酸树脂,醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂(LiOH)。由于环保问题,氧化铅被禁用。醇解催化剂可以加快醇解进程,且使合成的树脂清澈透明,其用量一般占油量的0.02%。聚酯化反应也可以加入催化剂,主要是有机锡类,如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。

分类

①按脂肪酸或油的干性。

a.干性油醇酸树脂:由不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂,通过氧化交联干燥成膜,可以自干或低温烘干,但干燥需要很长时间,原因是它们的相对分子量较低,需要多步反应才能形成交联大分子。

b.不干性油醇酸树脂:不能单独在空气中成膜,属于非氧化干燥成膜,主要是用作增塑剂和多羟基聚合物(油)。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。

c.半干性油醇酸树脂:性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。

②按醇酸树脂油度。

油度(OL)的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量(W0)与树脂理论产量(Wt)之比,油度表示醇酸树脂中含油量的高低。其计算公式如下:OL =W0/Wt(%)

油度对醇酸树脂配方的意义如下:

a.表示醇酸树脂中弱极性结构的含量。

因为长链脂肪酸相对于聚酯结构极性较弱,弱极性结构的含量,直接影响醇酸树脂的可溶性,如长油度树脂溶解性好,易溶于汽油;中油度树脂溶于溶剂汽油-二甲苯混合溶剂;短油度树脂溶解性最差,需用二甲苯或二甲苯/酯类混合溶剂溶解。同时,油度对光泽、刷涂性、流平性等施工性能亦有影响,弱极性结构含量高,光泽高、刷涂性、流平性。

b.表示醇酸树脂中柔性成分的含量。

因为长链脂肪酸是柔性链段,而苯酐聚酯是刚性链段,所以油度也能反映出树脂的玻璃化温度(Tg),或常说的“软硬程度”,油度长时硬度较低,保光、保色性较差。故醇酸树脂可分为短油度漆(含油量为树脂总量的45%以下)、中油度漆(含油量为树脂总量的45%~60%)和长油度漆(含油量为树脂总量的60%以上)。

(3)醇酸树脂的合成原理及工艺

醇酸树脂主要是通过脂肪酸、多元酸和多元醇之间的酯化反应制备的。根据使用原料的不同,醇酸树脂的合成可分为醇解法、酸解法和脂肪酸法三种;从工艺过程上可分为溶剂法和熔融法。醇解法的工艺简单,操作平稳易控制,原料对设备的腐蚀性小,生产成本也较低。溶剂法在提高酯化速率、降低反应温度和改善产品质量方面均优于熔融法。因此,目前醇酸树脂的工业生产仍以醇解法和溶剂法为主。

醇酸树脂涂料因含有多个强极性基团(酯基—COOR、羧基—COOH、羟基—OH),在金属和木材上有良好的附着力,被广泛用作各种底漆(如铁红醇酸底漆C06-1)。

醇酸树脂涂料是一种氧化聚合型涂料,即按氧化聚合机理干燥成膜。氧化聚合型涂料大部分是指以油或油改性树脂为主要成膜物质的一类涂料,可常温干燥,也可低温烘烤(70~80 ℃),烘烤后的漆膜性能较好。这类涂料在储存期间要注意容器的密闭,隔绝外界空气,防止涂料表面结皮。

(4)改性醇酸树脂

除了常规的醇酸树脂外,为了满足应用需要,主要从以下几方面来获得改性醇酸树脂:

①用多元醇改性:用季戊四醇代替甘油,由于其活性较大,一般用于制备长油度树脂漆。它的涂刷性、干燥、抗水、耐候、保色等性能均优于甘油醇酸树脂。如果季戊四酸和乙二醇配合,当物质的量比为1∶1时,其平均官能度为3,与甘油相同,可用以代替甘油制短油度树脂,性能较甘油的好。用三羟甲基丙烷取代甘油制成的醇酸树脂烘漆,烘干所需要时间短,漆膜硬度较大,耐碱性较好,漆膜的保色、保光性较好,耐烘烤性能也较好。

②用多元酸改性:如果用己二酸或癸二酸代替苯酐,制得的醇酸树脂特别柔软,只能用作增塑剂;用顺酐来代替苯酐,生成的树脂黏度大,颜色浅;用含氯二元酸代替苯酐,制得的醇酸树脂耐燃性好;用十一烯酸改性制得的树脂色浅不易泛黄;用间苯二甲酸代替苯酐,生成的醇酸树脂干燥速率较高,耐热性能也更优越。

③其他改性醇酸树脂:通过往醇酸树脂的脂肪酸烃基的双键中引入其他基团或醇酸树脂上保留的羟基、羧基等与其他基团发生反应来改性醇酸树脂,能提高醇酸树脂漆的性能。

应用

醇酸树脂涂料是一类性能较全面、品种多、应用范围较广的中档涂料。既有清漆、面漆、底漆和腻子,又有水性涂料、带锈涂料等。清漆主要是中、长油度醇酸树脂,干燥快、漆膜光亮、坚硬,耐候性、耐油性(汽油、润滑油)等都很好。但因为酯链结构,且有残留的羧基和羟基,所以耐水性不如酚醛树脂桐油清漆。外用磁漆主要为长油度醇酸树脂涂料,耐候性优异,易于刷涂,宜用于户外建筑、钢结构等涂层。常用品种有C04-43、C04-42、C04-5、C04-8、C04-6、C04-18等。通用磁漆主要为中油度醇酸树脂漆,这是醇酸树脂漆中产量最大的一种,具有良好的光泽度,干燥快,涂膜坚硬,耐汽油、润滑油,并具有良好的耐候性,可常温干燥,也可烘干,适合喷涂。广泛用于金属、木材表面,如货车车厢、农机部件、玩具等,常用品种有C04-2、C04-48等。醇酸树脂漆在金属和木材上有良好的附着力,因而广泛用作各种底漆,可与多种面漆配套,如C06-1、C06-34、C06-36黑(灰)等可与醇酸树脂漆、硝基漆、氨基漆、过氯乙烯漆等面漆配套,用于各种车辆、机械设备及黑色金属表面防锈打底。