热塑性弹性体

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热塑性弹性体简称TPE,是一种兼有塑料和橡胶特性,在常温下显示橡胶的高弹性,高温下又能塑化成型的高分子材料(不需要硫化)。热塑性弹性体的结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段,树脂段凭借链间作用力形成物理交联点,橡胶段是高弹性链段,贡献弹性。塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化,显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。因此,热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能,是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料,常被人们称为第三代橡胶。

热塑性弹性体作为新一代合成橡胶,已开始取代部分传统合成橡胶,应用领域不断扩大。目前,全球热塑性弹性体的产销量已超过1.2×106t,占橡胶产销量的8%以上。许多工业制品以及胶鞋等都开始大量使用TPE材料,每年以7%~8%的速度飞快发展。

种类

从1958年德国Bayer公司首次制备出热塑性聚氨酯(TPU),1963年和1965年美国Phillips和Shell,开发出热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段聚合物弹性体,到20世纪70年代美、日及欧洲各国开始批量生产烯烃类热塑性弹性体以来,技术不断创新,新的热塑性弹性体品种不断涌现,构成了当今热塑性弹性体的庞大体系,使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。世界上已工业化生产的热塑性弹性体有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、聚氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、聚酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等,几乎涵盖现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。

按制备方法的不同,热塑性弹性体主要分为化学合成型热塑性弹性体和橡塑共混型热塑性弹性体两大类。前者是以聚合物的形态单独出现的,有主链共聚、接枝共聚和离子聚合等。后者主要是橡胶与树脂的共混物,其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶(TPE-TPV)和互穿网络的聚合物(TPE-IPN)。现在,TPE以苯乙烯类和烯烃类为中心,在世界各地获得了迅速发展,两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其他如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向以工程为主。

常见

常见热塑性弹性体种类及性能特点:

(1)苯乙烯类TPE

苯乙烯类TPE又称TPS,为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接近SBR橡胶,是化学合成型热塑性弹性体中最早被人们研究的品种之一,是目前世界上产量最大的TPE。

代表性的品种为SBS,广泛用于制鞋业,已大部分取代了橡胶;同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的应用也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂,也是沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。以SBS改性的PS塑料,不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性,而且透明性也非常好。SBS较之SBR橡胶、WRP胶粉,更容易溶解于沥青中。因此,虽然价格较贵,仍然得到大量使用。现今,更是进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S-SBR、NP橡胶并用制造的海绵,比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感,且比硫化橡胶要轻,颜色鲜艳,花纹清晰。因而,SBS不仅适于制造胶鞋中底的海绵,也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。

(2)烯烃类TPE

烯烃类TPE是以聚丙烯(PP)为硬链段和三元乙丙橡胶(EPDM)为软链段的共混物,简称TPO。由于它比其他TPE的相对密度小(仅为0.88),耐热性高达100℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成为TPE中又一发展很快的品种。

1973年出现了动态部分硫化的TPO, 1981年出现了完全动态硫化型的TPO,性能又大为改观,最高温度可达120 ℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV,主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时,加入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子,充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的“粒子效果”,TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善,甚至达到了CR橡胶的水平,因而人们又将其称为热塑性硫化胶。由于TPV的耐油性,现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。

(3)二烯类TPE

二烯类TPE主要为天然橡胶的同分异构体,又称为热塑性反式天然橡胶(1-NR)。早在400年前,人们发现了这种材料,但因其产自与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上,因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种T-NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史,但因呈热塑性状态、结晶性强、可供量有限,应用长期未能扩展。

(4)氯乙烯类TPE

氯乙烯类TPE分为热塑性聚氯乙烯(PVC)和热塑性氯化聚乙烯(CPE)两大类,前者称为TPVC,后者称为TCPE。TPVC主要是PVC的弹性化改质物,又分为化学聚合和机械共混两种形式。机械共混主要是部分交联NBR混入PVC中形成共混物(PVC/NBR)。TPVC实际说来不过是软PVC树脂的延伸物,只是因为压缩变形得到很大改善,从而形成了类橡胶状的PVC。这种TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品,主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前70%以上消耗在汽车领域,如汽车的方向盘、雨刷条等。其他应用,电线约占75%,建筑防水胶片占10%左右。近年来,又开始扩展到家电、园艺、工业及日用作业雨衣等方面。

(5)聚氨酯类TPE

聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶(PUR),它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同,把它分为浇注型(CPU)、热塑型(TPU)和混炼型(MPU)三大类。混炼型聚氨酯弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物,利用传统橡胶加工机械和加工程序,进行塑炼混炼,用模具硫化成型。浇注型聚氨酯弹性体,它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物,它是以液体状态浇注在模具中,加热、熟化转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨酯弹性体,它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成的线型聚合物,然后经过加工成为颗粒状固体。

(6)聚酯类TPE

聚酯类TPE是一类线型嵌段共聚物(英文缩写为TPEE)。热塑性聚酯弹性体通常是由二羧酸及其衍生物、长链二醇(分子量600~6000)及低分子量二醇混合物通过熔融酯交换反应制备的。随原料品种及其原料配比的不同,得到不同品种和牌号的热塑性聚酯弹性体。其硬度跨越宽广的范围。合成热塑性聚酯弹性体最常用的原料有对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚四亚甲基乙二醇醚等。

特点

热塑性弹性体的性能特点:

(1)热塑性弹性体的优点

①可用一般的热塑性塑料成型机加工,如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等。

②能用橡胶注塑成型机硫化,时间可由原来的20min左右缩短到1min以内。

③可用压出机成型硫化,压出速度快、硫化时间短。

④生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品,可以直接返回再利用。

⑤用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用,减少环境污染,扩大资源再生来源。

⑥不需硫化,节省能源,以高压软管生产能耗为例:橡胶为188 MJ/ kg, TPE为144 MJ/ kg,可节能25%以上。

⑦自补强性大,配方大大简化,从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小,质量性能更易掌握。

⑧为橡胶工业开拓新的途径,扩大了橡胶制品应用领域。

(2)热塑性弹性体的缺点

TPE的耐热性不如橡胶,随着温度上升而物性下降幅度较大,因而适用范围受到限制。同时,压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差,价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来,TPE的优点仍十分突出,而缺点则在不断改进之中,作为一种节能环保的橡胶新型原料,发展前景十分看好。

加工

热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化,因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点,使橡胶工业生产流程缩短了l/4,节约能耗25%~40%,提高效率10~20倍,堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。

制造加工热塑性弹性体的主要两种方法是挤塑和注塑成型,模塑成型用得极少。通过注塑成型来制造加工热塑性弹性体,既快速又经济。用于一般热塑性塑料的注塑成型方法和设备均适用于热塑性弹性体。

热塑性弹性体还可通过吹塑、热成型及热焊接进行加工。而这些方法均不能应用于热固性橡胶制品。

热塑性弹性体在加工应用上有以下特点:

①可用标准的热塑性塑料加工设备和工艺进行加工成型,如挤出、注射、吹塑等。

②不需硫化,可制备生产橡胶制品,减少硫化工序,节约投资,能耗低,工艺简单、加工周期缩短,生产效率提高,加工费用低。

③边角废料可回收使用,节省资源,也对环境保护有利。

④由于在高温下易软化,所制产品的使用温度有一定限制。