丁基橡胶

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丁基橡胶(Butyl Rubber)为异丁烯与少量异戊二烯(1%~5%)的低温共聚物(-95~-100 ℃),主要采用淤浆法生产,是世界上第四大合成橡胶胶种,外观为白色或淡黄色晶体,无臭无味,它具有良好的化学稳定性和热稳定性,玻璃化温度很低,不溶于乙醇和丙酮。1943年,美国埃索化学公司首先实现工业化生产,为白色或暗灰色的透明弹性体。1960年,实现连续化生产卤化丁基橡胶,此后,加拿大、法国、苏联等也相继实现了丁基橡胶的工业化生产。20世纪80年代初,世界丁基橡胶生产能力约为650kt,占合成橡胶总产量约5%。

分类

丁基橡胶以异丁烯与异戊二烯为单体,以一卤甲烷为溶剂,通过阳离子聚合得到。通常按照异戊二烯的含量即不饱和度及是否卤化来分类。

丁基橡胶的种类按不饱和程度的大小分为5级,其不饱和度分别为0.6%-1.0%、1.1% ~ 1.5% . 1.6%~2.0%。、 2.1%-2.5%、2.6% ~33%。在每个级别中,又可据其门尼粘度的高低和所用防老剂有无污染或污染程度分为若干个牌号。

结构

丁基橡胶其结构式为(-CH2-CH=CH2-)n。

丁基橡胶的分子主链周围有密集的侧甲基,且有不饱和双键位于主链上,对稳定性影响较大。引入的异戊二烯便于交联,其数量相当于主链上每100个碳原子才有一个双键,可以近似地看作饱和橡胶。但因双键的位置与三元乙丙橡胶中双键的位置不同,对性能的影响较大。

丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶,低温下不结晶,高拉伸下才结晶,Tm=45 ℃,Tg=-65 ℃。未补强橡胶的强度可以达到14~21 MPa,为了提高耐磨及抗撕裂性能,仍需补强。

丁基橡胶的分子量为20万~40万,分子量分布较宽(2.5~3)。由于丁基橡胶的低不饱和度,它耐氧、臭氧和很多氧化剂。它的耐臭氧龟裂性能略低于主链不含双键的乙丙橡胶。丁基橡胶的耐臭氧性随不饱和性的降低而增高。

异戊二烯与异丁烯的比例决定着聚合物的不饱和性。丁基橡胶的不饱和度是指在100个共聚物链节中异戊二烯链节的数量,用%(摩尔百分比)表示。通常丁基橡胶不饱和度波动在0.6%~2.5%(摩尔百分比),是天然橡胶不饱和度的1%~5%,在个别情况下也生产具有更高不饱和度的橡胶。

性能

尽管丁基橡胶分子链具有较高的规整性,但其结晶过程进行得非常慢。丁基橡胶硫化胶结晶的主要特点是应力对它有很强烈的影响,以致在拉伸高于400%时,在室温和更高温度下都能观察到结晶,并伴随着强烈的放热。丁基橡胶具有高介电性能,丁基橡胶由于吸水很少(丁基橡胶的吸附能力是天然橡胶的1/3~1/4),所以在很潮湿的介质中介电性能也不变化。

丁基橡胶与乙丙胶有类似的性能:优良的化学稳定性、耐水性、高绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀。气密性非常好,是所有橡胶中最好的(可用作内胎)。丁基橡胶的弹性低、阻尼性能优越,其弹性在通用橡胶中是最低的,室温冲击弹性只有8%~11%。良好的减震性能特别适用于缓冲性能要求高的发动机座和减震器。拉伸强度较高,为结晶自补强橡胶,未填充硫化胶的拉伸强度为14~21 MPa。丁基橡胶易溶于烃类溶剂,其中饱和烃中的溶解性要比在芳烃、氯仿和四氯化碳中强。低透气性是丁基橡胶的特点,这与聚合物分子链的柔性小和堆积密度高有关。

丁基橡胶的主要缺点是弹性不如天然橡胶,硫化速度慢,辊筒加工性能和黏着性能差,与其他橡胶并用性差。

生产

丁基橡胶是在1943年投入工业生产。自实现工业化生产以来,原料路线、生产工艺及聚合釜的结构形式一直变化不大,一般采用氯甲烷做稀释剂,三氯化铝做催化剂,控制这两者的用量可以调节单体的转化率。根据产品不饱和度的等级要求,异戊二烯的用量一般为异丁烯用量的1.5%~4.5%,转化率为60%~90%。聚合温度维持在-100 ℃(采用乙烯及丙烯做冷却剂)。丁基橡胶的聚合是以正离子反应进行的,反应温度低,速度快,放热集中,且聚合物的分子量随温度的升高而急剧下降。因此,迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行,是生产上的主要问题。聚合釜采用具有较大传热面积并装有中心导管的列管式反应器。操作时借下部搅拌器高速旋转,增大内循环量,从而保证釜内各点温度均匀。

为改善丁基橡胶共混性差的缺点,1960年以来出现了卤化丁基橡胶。这种橡胶是将丁基橡胶溶于烷烃或环烷烃中,在搅拌下进行卤化反应制得。它含溴约2%或含氯1.1%~1.3%,分别称溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶。丁基橡胶卤化后,硫化速度大大提高,与其他橡胶的共混性和硫化性能均有所改善,黏结性也有明显提高。卤化丁基橡胶除有一般丁基橡胶的用途外,特别适用于制作无内胎轮胎的内密封层、子午线轮胎的胎侧和胶黏剂等。

配合

丁基橡胶与乙丙橡胶一样,具有比不饱和橡胶难以硫化、难以黏结、配合剂溶解度低、包辊性不好等特点。但它又具有不能用过氧化物硫化、一般炭黑对它的补强性差、与一般二烯类橡胶的相容性差、对设备的清洁度要求高等特点。

硫化:可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行,硫黄用量要少,促进剂选用秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐为主促进剂、噻唑类或胍类为第二促进剂。树脂硫化的硫化胶的耐热性好。用过氧化物硫化会引起断链。

补强:最常用的是炭黑,但效果不如不饱和橡胶好,结合橡胶只有5%~8%。一般使用槽黑。

增塑:不宜用高芳烃油,而宜用石蜡或液状石蜡5~10份,或适量环烷油。

加工

炼胶:不易塑炼,可以加入塑解剂使其断链。混炼时用密炼效果好。密炼容量比NR、SBR的标准容量多10%~20%。混炼起始温度70 ℃,排胶温度高于125 ℃,一般以155~160 ℃为宜。

压延压出:比天然橡胶困难得多,做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄,防止引起焦烧。

成型硫化:自黏性及与其他橡胶的互黏性差,要在配方中加入增黏剂,工艺上注意黏合面防污,可以采用卤化丁基橡胶作增黏层,提高黏合部位的压力及温度。丁基橡胶需长时间高温硫化方可达到最佳硫化状态。

应用

丁基橡胶主要用于轮胎工业,特别适用于做内胎、胶囊、气密层及胶管、防水卷材、耐腐蚀制品、电气制品等。其次用于制作地下电缆及高压电缆、耐热传送带、蒸汽胶管、防辐射手套、化工设备衬里及防震橡胶制品等。