丁腈橡胶

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丁腈橡胶(Nitrile Butadiene Rubber, NBR)是由丁二烯(CH2═CH—CH═CH2)和丙烯腈(CH2═CH—CN)通过乳液共聚而成的一种合成橡胶。丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究,在1931年制成丁二烯与丙烯腈的共聚物,发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国法本公司投入工业化生产,以商品名BunaN问世。1941年,美国也开始大规模生产。此后不久,一些国家也相继开始生产丁腈橡胶,现在世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。

分类

丁腈橡胶的丙烯腈含量在15-50%的范围,一般多以聚合物中结合丙烯腈量多少来分类,可分为5个系列,即:极高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量43%以上;

高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量36-42%;

中高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量31-35%;

中丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量25-30%;

低丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量24%以下。

但大量作为商品供应的多为高丙烯腈、中高丙烯腈和低丙烯腈含量的三类系列品种。

按使用性能和应用范围可分为通用型丁腈橡胶和特殊型丁腈。前者指丁二烯-丙烯腈二元共聚物,用途广泛。后者则是引进第三单体的三元共聚物,如羧基丁腈橡胶、聚稳丁腈橡胶、部分交联丁腈橡胶、丁腈酯橡胶,以及氢化丁腈橡胶,丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物等。

从形态上业说,除固体丁腈橡胶(块状、颗粒状)外,还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶和丁腈胶乳(包括羧基丁腈胶乳)等。

性能

丁腈橡胶聚合物中,丁二烯的结合方式不同,性能也会不同。当丁二烯顺式-1,4加成时有利于提高弹性,降低玻璃化转变温度;当丁二烯反式-1,4加成时拉伸强度提高,热塑性好,弹性降低;当丁二烯1,2加成时支化度和交联度提高,凝胶含量高,加工性不好,低温性能变差,力学性能和弹性降低。

丁腈橡胶中丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶性能的重要指标,其含量一般在15%~50%范围内,目前丙烯腈含量有42%~46%、36%~41%、31%~35%、25%~30%、18%~24%五种。丙烯腈含量越多,大分子极性越大,内聚能密度提高,加工性能变好,硫化速度加快,耐热性、耐磨性、气密性提高,但弹性降低,耐寒性能下降。它可以在120 ℃的空气中或在150 ℃的油中长期使用。此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的黏结性能。

丁腈橡胶聚合物的平均分子量在70万左右,分子量大时,分子间作用力增大,大分子链不易移动,拉伸强度和弹性提高,可塑性降低,加工性变差;分子量分布较宽时,分子间作用力相对较弱,分子易于移动,改进了可塑性和加工性。分子量分布过宽时,影响硫化交联,拉伸强度和弹性等力学性能受到损害。

丁腈橡胶属于非结晶性的极性不饱和橡胶,由于分子结构中含有腈基,因而具有较高的对油如矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂的稳定性,丁腈橡胶的耐油性(尤其是烷烃油)优于天然橡胶、丁苯橡胶氯丁橡胶,仅次于聚硫橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。

丁腈橡胶具有良好的耐老化性、耐水性、气密性及优良的黏结性能。耐臭氧性优于通用二烯烃类橡胶,逊于氯丁橡胶;耐热性好于NR、SBR和BR,较其他橡胶有更宽的使用温度,长时间使用温度为100 ℃,短期使用温度为120~150 ℃。丁腈橡胶还具有良好的耐低温性,脆点为-55 ℃。

丁腈橡胶中存在易被电场极化的腈基,从而降低了介电性能,属半导体橡胶,具有良好的抗静电性能。丁腈橡胶是非自增橡胶,需加入炭黑、白炭黑等增强性填料增强后才具有适用的力学性能和较好的耐磨性。丁腈橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂,不宜做绝缘材料。

生产

丁腈橡胶1935年在德国首先进行工业化生产。1980年后,丁腈橡胶的世界年产量约为400kt,约占合成橡胶总产量的3%,居第七位,2000年世界丁腈橡胶生产能力约为610kt/年,占合成橡胶总生产能力的4.7%。1996—2000年世界丁腈橡胶消耗量年均增长2.9%。

丁腈橡胶多采用乳液聚合连续生产。其工艺过程与丁苯橡胶类似。温度可采用30℃或5 ℃,转化率一般维持在70%~85%。生产工艺有以下一些特点:

一是单体丙烯腈极性较强,致使在聚合过程中胶乳不太稳定,丙烯腈用量越大,胶乳的稳定性就越差。

二是介质的碱性或酸性太强或聚合温度过高都会引起氰基的水解,即生成的酸会破坏乳化剂,这也是导致乳胶不稳定的原因之一。

三是上述水解反应的中间产物酰胺基和聚合物链中的氰基在较高温度下,都可能进行交联反应,使产品质量下降。

四是丁二烯与丙烯腈的竞聚率相差颇远(在40 ℃时分别为0.3和0.02),因此,共聚物中单体的组成及分布,对转化率的依赖性较大。采用分批加入丙烯腈的办法可以改善氰基分布。

将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀,制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相,并配制引发剂等待用。将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽,在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。往聚合釜内直接加入引发剂,在一定温度的釜内进行聚合反应(工艺条件聚合温度为13 ℃),然后分批加入调节剂,以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时,加入终止剂终止反应,并将胶浆卸入中间贮槽。经过终止后的胶浆,送至脱气塔,减压闪蒸出丁二烯,然后借水蒸气加热及真空脱出游离的丙烯腈。丁二烯经压缩升压后循环使用,丙烯腈经回收处理后再使用。在后处理经脱气后的胶浆中加入防老剂D,过滤除去凝胶后,用食盐水凝聚成颗粒胶,经水洗后挤压除去水分,再用干燥机干燥,最后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%,成品胶一般每包重25kg。

丁腈橡胶由于分子链间作用力较强,硬度较大,故加工较困难,其中以聚合温度为30 ℃所制得的硬胶最不易加工,需在冷辊上预先塑化后才能操作。工业上常采用更有效的调节分子量的方法,同时把聚合温度降低至5 ℃,以减少副反应来改善它的加工性能。另外,丁腈橡胶还可通过与多种橡胶如氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等及合成树脂如聚氯乙烯、酚醛树脂等共混,使性能得到改进。

应用

丁腈橡胶被广泛用于制备各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等,在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料,还可以作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品,是抗静电好的橡胶制品。