氯丁橡胶

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氯丁橡胶(Chloroprene Rubber, CR),是由2-氯-1,3-丁二烯(简称氯丁二烯)通过自由基乳液均聚或少量其他单体共聚而成的一种高分子弹性体。DuPont公司的华莱士·卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制得,DuPont公司于1931年11月公开宣布已经发明氯丁橡胶,并于1937年正式推向市场,使氯丁橡胶成为第一个实行工业化生产的合成橡胶品种。

分类

氯丁橡胶按其特性和用途分为通用型、专用型和氯丁胶乳三大类:

硫调型是分子链中含有硫黄的氯丁橡胶,硫黄以多硫桥的形式存在。制造过程中用的调节剂是硫黄或硫黄与硫醇并用。非硫调节型是组成中不含硫黄的聚合物,合成时主要采用的调节剂是硫醇。

氯丁橡胶的品种和牌号也可按如下几种情况划分:

①按分子量调节方式分为硫黄调节型、非硫黄调节型、混合调节型。

②按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。

③按门尼黏度高低分为高门尼型、中门尼型和低门尼型。

④按所用防老剂种类分为污染型和非污染型。

结构

氯丁橡胶结构式为CH2=CH-CH2-CH(Cl)-。

由于氯丁橡胶主要是1,4-聚合,大分子链上反式-1,4-加成结构占88%~92%,顺式-1,4-结构占7%~12%, 1%~5%的1,2结构和3,4结构,属于结晶不饱和极性橡胶。95%的氯原子直接连在双键碳原子上,形成p-π共轭,氯原子的吸电子效应使C—Cl键电子云密度增加,氯原子不易被取代,双键电子云密度降低,不易加成。硫化反应和氧化反应活性低,不能采用硫黄硫化体系。但是氯丁橡胶中有约1.5%的1,2-聚合,形成了叔碳烯丙基氯结构,这种结构中的Cl原子很活泼,易于发生反应,为氯丁橡胶提供了交联点,使其可以用金属氧化物(氧化锌ZnO、氧化镁MgO)进行硫化。

氯丁橡胶的分子量分布宽,平均分子量为10万~20万。聚氯丁二烯虽然有高的不饱和度,但仍有高的化学稳定性和耐各种形式的老化。这是因为双键碳原子上电负性的氯原子吸引了π键电子层,减少了双键的电子密度,从而降低了双键的反应能力。这使氯原子本身丧失了活动性和反应能力。

氯丁橡胶的性质取决于聚合物的微观结构,其加工性能取决于聚合体的分子量及其分布,支链和交联的数目与分布,其化学性质取决于与碳原子相连的氯原子的影响。CR的基本品种是氯丁二烯的均聚体。在常温下具有规整的分子排布和结晶倾向,其结晶度随聚合物的老化而下降。实际应用的胶黏型CR是在20 ℃以下聚合的,结晶性较高。

生产

生产氯丁橡胶的单体是氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)。用乳液聚合方法可制取各种不同类型的聚氯丁二烯。调节聚合过程,可制得无交联、无支化的聚合物(α-聚合物)。

氯丁橡胶均以乳液聚合法生产,生产工艺流程为单釜间歇聚合。聚合温度控制在40~60 ℃,转化率则在90%左右。聚合温度、最终转化率过高或聚合过程中进入空气(氧气)均会导致产品质量下降。生产中用硫黄-秋兰姆(四烷基甲氨基硫羰二硫化物)体系调节分子量。硫黄-秋兰姆体系的主要缺点在于硫键不够稳定,这是影响储存性的重要原因之一。若用硫醇调节分子量,则可改善此种性能。氯丁橡胶与一般合成橡胶不同,它不用硫黄硫化,而是用氧化锌、氧化镁等硫化。氯丁橡胶的品种和牌号较多,是合成橡胶中牌号最多的一个胶种。

配合

①硫化体系:CR要用金属氧化物硫化,如用5份ZnO, 4份MgO,对于非硫调型的还要用促进剂NA-22,否则硫化速度太慢。

②补强体系:CB对CR的补强作用不是很明显,对非硫调型的相对要好一些。为了提高撕裂强度、定伸应力,仍需加入补强剂。

③防护体系:虽然CR的耐老化性能比NR好,但仍需使用防护剂。

④增塑体系:一般使用石油系的增塑剂,液状石蜡一般用5份以下,环烷油一般用20~25份,芳香油可以达到50份,要求耐寒性好则用酯类增塑,要求阻燃则用磷酸酯类。

⑤增黏体系:一般选用古马隆、酚醛树脂、松焦油。对结晶性的非硫调型更需要。

加工

CR的加工性能主要取决于未硫化胶的黏弹行为。CR对温度的敏感性较大,加氧化镁时温度为50 ℃左右,否则易结块。最适合的硫化温度为150 ℃,因为它硫化不返原,所以可以采用170~230 ℃的高温硫化。

性能

氯丁橡胶外观为乳白色、米黄色或浅棕色的片状或块状物,密度为1.23~1.25g/cm3(相对密度是所有合成橡胶中最大的),玻璃化温度为-40~50 ℃,碎化点为-35 ℃,结晶相熔融温度:40~65 ℃,软化点约80 ℃, 230~260 ℃下分解。溶于氯仿、苯等有机溶剂,在植物油和矿物油中溶胀而不溶解。

氯丁橡胶的性能介于饱和和不饱和橡胶的性能之间,由于极性高且为结晶橡胶,所以物理机械性能较好,拉伸强度、抗弯曲性、扭曲性显著,抗压缩性良好。

氯丁橡胶耐老化、耐热氧老化、臭氧老化和耐天候老化性能较好,仅次于乙丙橡胶丁基橡胶

氯丁橡胶的化学稳定性较高,耐水性良好。其极性使它耐脂肪烃溶胀,具有较好的耐油、耐溶剂性能,耐油性能优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶,仅次于丁腈橡胶。具有良好的抗碱、稀释矿物酸和无机盐溶液等性能,可长期浸于水中或埋于土壤下。

氯丁橡胶的耐水性比其他合成橡胶好,气密性仅次于丁基橡胶。

氯丁橡胶的耐燃烧性是橡胶中最好的,聚氯丁二烯中氯的存在,使它具有较强的耐燃性和优异的抗延燃性。CR的氧指数为38~41,离火自熄(氧指数>27)。

氯丁橡胶的缺点是生胶在储存时不稳定。CR的储存稳定性是个独特的问题,30 ℃下硫调型的可以存放10个月,非硫调型的可以存放40个月,存放时间长,容易出现变硬、塑性下降、焦烧时间短、流动性下降、压出表面不光滑等现象。

应用

氯丁橡胶用途广泛,如用来制作运输皮带和传动带,电线电缆的包皮材料,制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里。不同型号的氯丁橡胶用途不同。

CR122型氯丁橡胶可用作传动带、运输带、电线电缆、耐油胶板、耐油胶管、密封材料等橡胶制品。

CR232型氯丁橡胶可用作电缆护套、耐油胶管、橡胶密封件、黏合剂等。

CR2441和2442型氯丁橡胶是黏合剂生产的原料,用于金属、木材、橡胶、皮革等材料的粘接。

CR321和322型氯丁橡胶可用作电缆、胶板、普通和耐油胶管、耐油胶靴、导风筒、雨布、帐篷布、传送带、输送带、橡胶密封件、农用胶囊气垫、救生艇等。