聚氨酯(Polyurethane, PU)是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的一类聚合物。它由二(或多)异氰酸酯、二(或多)元醇通过逐步加成聚合反应制得。聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一,其本身已经构成一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其他树脂所不具备的。
合成
合成聚氨酯的反应比较复杂,包括初级反应和次级反应。(1)初级反应初级反应包括预聚反应和扩链反应。
①预聚反应。
预聚反应指端羟基聚合物和过量的二异氰酸酯通过逐步加成聚合反应生成含有端基异氰酸基(—N═C═O)低聚体的反应。
②扩链反应。
预聚体与含有活泼氢的化合物(如水、胺类和联苯胺类等化合物)反应生成取代脲基,使相对分子量增加。
(2)次级反应(固化反应)
次级反应包括两种:生成脲基甲酸酯基的反应和生成缩二脲基的反应。
通过次级反应,聚合物的分子结构由线型结构变为体型结构,因此,次级反应也就是固化反应。
形态
聚氨酯的性能,归根结底受大分子链形态结构的影响。特别是聚氨酯弹性体材料,软段和硬段的相分离对聚氨酯的性能至关重要,聚氨酯的独特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。
从微观形态结构看,在聚氨酯中,强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大,分子间可以形成氢键,聚集在一起形成硬段微相区,室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶;极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。软段和硬段虽然有一定的混容,但硬段相区与软段相区具有热力学不相容性质,导致产生微观相分离,并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力,硬相不溶于软相中,而是分布其中,形成一种不连续的微相结构,常温下在软段中起物理交联点的作用,并起增强作用。故硬段对材料的力学性能,特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联,常温下也能显示高强度、高弹性的原因。聚氨酯弹性体中能否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。
应用
聚氨酯材料是目前唯一一类在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶黏剂和功能高分子七大领域均有应用价值的高分子合成材料。通过采用不同化学结构的原料,控制反应条件,调节配方比例等,可制造出具有各种性能和用途的聚氨酯制品,被广泛应用于轻工、建筑、汽车、纺织、机电、船舶、石化、冶金、能源、军工等方面,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一。
(1)聚氨酯泡沫塑料的应用
软质聚氨酯泡沫塑料具有轻度交联结构,其相对密度为0.02~0.04g/cm3,回弹性高。软质聚氨酯泡沫塑料主要用于家具(如床垫、坐垫、沙发)、体育防震用品及防震包装材料。
半硬质聚氨酯泡沫塑料的交联度高于软质聚氨酯泡沫塑料,开孔率为90%,具有更高的压缩强度。主要用于防震缓冲材料和包装材料。
硬质聚氨酯泡沫塑料为高度交联结构,开孔率为5%~15%;热导率为0.030 W/(m·K)左右,是一种优质绝热保温材料;可以在-200~150 ℃下使用,耐化学稳定性好,但不耐强酸强碱。由于硬质聚氨酯泡沫塑料冲击强度低,故常加入环氧树脂和有机纤维进行改性。硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于绝热制冷材料(如冰箱,冷藏柜,冷库,输送冷、热介质管道保温材料)、建筑隔热保温材料和结构材料(如椅子骨架、桌子、门框及窗框等)。
(2)聚氨酯涂料的应用
以聚氨酯树脂作为主要成膜物质,再配以颜料、溶剂、催化剂及其他辅助材料等所组成的涂料,称为聚氨酯涂料。它可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、单罐装等多种形态,满足不同的需要。
与其他类型的涂料相比,在相同的硬度条件下,由于氢键的作用以及脲键的存在,聚氨酯涂膜的扯断伸长率最高,耐磨耗最佳,所以广泛地用于地板漆、甲板漆、飞机蒙皮漆、塑胶跑道以及马路画线漆等。
(3)聚氨酯胶黏剂的应用
聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶黏剂,具有黏结力强、初黏力大的特点,不仅可以粘接多孔性的材料,如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等,还可以粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等,主要应用于包装业、建筑业、汽车制造、木材黏结、书籍装订、印刷业等方面。
(4)聚氨酯弹性体的应用
聚氨酯弹性体的性能介于塑料与橡胶之间。其中聚酯型聚氨酯的力学性能高、耐油性好,但耐水性差;聚醚型聚氨酯的耐低温性能及耐水性优于聚酯型聚氨酯,但耐油性、力学性能稍差一些。
(5)聚氨酯纤维的应用
聚氨酯纤维,即氨纶,具有优异的弹力,故又名弹性纤维,在服装织物上得到了大量的应用。氨纶织物主要用于紧身服、运动装、护身带及鞋底等的制造。其品种根据用途需要,可分为经向弹力织物、纬向弹力织物及经纬双向弹力织物。
发展史
德国的Bayer教授(PU工业奠基人)于1937年首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯。英、美等国1945—1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术,并于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步,近十几年发展较快。PU产品种类主要包括软泡、硬泡、弹性体、纤维、合成革、胶黏剂、密封剂和涂料等,其中软泡和硬泡比例最大。