聚乳酸纤维(Polylactic Acid Fiber)简称PLA纤维,是一种新型的生态环保型纤维,它是以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料,先将其发酵制得乳酸,然后经缩合、聚合反应制成聚乳酸,再利用耦合剂制成具有良好机械性的较高分子量聚乳酸,最后经过化学改性,提升强度和保水性并将其纤维化。产物经抽丝而成,有长丝、短丝、复合丝、单丝。聚乳酸纤维是一种原料可种植、易种植,其废弃物在自然界中可自然降解的合成纤维。它在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水,燃烧时,不会散发毒气,不会造成污染,因此是一种可持续发展的生态纤维。聚乳酸纤维织物面料手感、悬垂性好,抗紫外线,具有较低的可燃性和优良的加工性能,适用于各种时装、休闲装、体育用品和卫生用品等,具有广阔的应用前景。
图片
结构
聚乳酸纤维的化学结构并不复杂,但由于乳酸分子中存在手性碳原子,有d-型(右旋光)和l-型(左旋光)之分,使丙交酯、聚乳酸的种类因立体结构不同而有多种,如聚右旋乳酸(PDLA)、聚左旋乳酸(PLLA)和聚外消旋乳酸(PDLLA)。然而,因为市售的乳酸主要为l-乳酸(左旋乳酸)和dl-乳酸(外消旋乳酸),故通常大量被合成的聚乳酸为PLLA和PDLLA。由于PDLLA为无定形非晶态,而PLLA可以结晶,因此人们对聚乳酸纤维结构的研究主要集中于PLLA。PLLA的链构象、晶胞结构如图3-9所示。以电子显微镜、X射线衍射、原子力显微镜为手段,对稀溶液培养的PLLA晶体的晶胞结构参数进行测定,证明为正交体系,晶胞参数a=1.078nm, b=0.604nm, c=2.87nm。
聚乳酸纤维横截面和纵截面的形态,其横截面为近似圆形,表面存在斑点,纵向存在无规律的斑点及不连续的条纹,这些无规律的斑点及不连续条纹形成的原因主要是聚乳酸纤维存在着大量的非结晶部分,在水、细菌、氧气的存在下,可以进行较快的分解而形成。
性能
(1)物理、力学性能
通常聚左旋乳酸(PLLA)具有一定的结晶度,力学强度较高,降解周期较长,具有成纤性。而聚外消旋乳酸(PDLLA)不具有成纤性,不能单独纺丝,但可以作为改性剂与PLLA共混后再纺丝。PLLA纤维的力学强度高,是因为在成型过程中大分子链发生了强烈取向。聚乳酸纤维不仅有高结晶性和高取向性,还与聚酯、聚苯乙烯树脂具有同样的透明性。由于结构决定性能,聚乳酸纤维具有高耐热性和高强度,因此它和通常的聚酯纤维一样,可制成长丝、单丝、非织造布,以及编织物、缆绳等。
聚乳酸纤维的密度介于聚酯和锦纶之间,比棉、丝、毛等密度小,说明聚乳酸纤维具有较好的蓬松性,制成的服装比较轻盈;聚乳酸纤维的强度较高,达到3.0~4.5cN/dtex;聚乳酸纤维的断裂伸长率在30%~50%,远高于聚酯和锦纶,会给后道织造工序带来相当的难度;纤维模量小(与锦纶相近),属于高强、中伸、低模型纤维。聚乳酸纤维制成的织物手感柔软、悬垂性很好;聚乳酸纤维与聚酯纤维具有相似的耐酸碱性能,这是由其大分子结构决定的。由于聚乳酸纤维是一种高结晶性、高取向性和高强度的纤维,它的机械性能介于聚酯纤维和锦纶之间。在服用性能方面,聚乳酸纤维具有更好的手感和悬垂性,密度较小,有较好的卷曲性和保型性。
聚乳酸纤维在小变形时弹性回复率比锦纶还要好,即使变形在10%以上,纤维的弹性回复率也比锦纶以外的其他纤维高很多。聚乳酸纤维熔点较低,模量较低,具有很好的手感。聚乳酸纤维的弹性回复率高,玻璃化温度适宜,说明其定型和保型性能好。聚乳酸纤维制成的服装吸湿性优于涤纶,悬垂性和抗皱性好,比涤纶服装更华丽美观,是制造内衣、外装、制服、时装的理想材料。
(2)生物降解性能
聚乳酸纤维具有可降解性,其根本原因是聚合物链上酯键的水解,并且一般认为聚乳酸末端羧基对其水解起自催化作用,降解过程从无定形区开始。对聚乳酸进行共聚可加速或减缓降解速率。水解速率不仅与聚合物的化学结构、分子量及分子量分布、形态结构和样品尺寸有关,而且依赖于外部水解环境,如微生物的种类及其生长条件环境温度、湿度、pH值等。例如,无定型的PDLLA比结晶性的PLLA易降解;分子量越小,越易降解;在不同pH情况下,碱性水解最快,酸性次之,中性最慢,在存在生物酶作用的活性淤泥中比一般土壤中更易降解;在同等条件下,薄膜的水解比纤维快。
(3)无毒性和生物相容性
聚乳酸纤维无毒性。聚乳酸类材料使用后,可以进行自然降解、堆肥和燃烧处理。聚乳酸的自然降解不会给环境带来污染,甚至PLLA降解过程的中间产物能促进植物生长,这对于聚乳酸类材料作为农膜等的农用品应用具有深远的双重意义。聚乳酸树脂燃烧时,不会产生有毒气体。
聚乳酸纤维具有良好的生物相容性,不刺激皮肤。纯净的聚乳酸几乎没有毒性,它在人体内慢慢分解成乳酸。乳酸可被人体分解吸收,作为碳素源被充分利用。聚乳酸纤维植入体内后无毒副作用,而且有一定的耐菌性和耐紫外性能,因此安全性好,不但可用作可吸收的手术缝合线和组织工程材料,而且很适合用于室外应用领域和室内装饰织物。其制品在生物医用及日常农用领域有着广泛的应用前景,对它的研究极具医学和环境意义。
(4)吸湿快干和保暖性能
聚乳酸纤维的回潮率在0.4%~0.6%,比大多天然和合成纤维都低,吸湿性低,疏水性能较好。但纤维具有独特的芯吸作用,织物具有良好的导吸快干功能。据模拟人体干燥和出汗皮肤状态下的对比测试表明,聚乳酸/棉混纺织物与同规格的涤纶/棉混纺织物对比有更好的舒适感。
(5)阻燃性
聚乳酸纤维燃烧不释放有害气体,燃烧热小;聚乳酸纤维的极限氧指数(24~29)是常用纤维中最高的,接近于国家标准对阻燃纤维限氧指数的要求(28~30);燃烧时发热量低,只有轻微的烟雾释出,易自熄,火灾危险性小。
(6)染色性
聚乳酸纤维易染色,用它可制得流行的、高性能的生物降解纤维制品。聚乳酸纤维属一脂肪族的聚酯,具有较好的化学惰性,对许多溶剂包括干洗剂稳定,耐碱性差。所以它和聚酯一样,经碱处理后有较好的手感,而且处理时用碱量也减少,但聚乳酸纤维的形态和超分子结构与涤纶有所不同,故染色性能和染色工艺与涤纶有一定的差异。聚乳酸纤维的染色以分散染料为好,能染浅、中或深的色泽,其折射率低,能染成深色。其染品的耐洗牢度和染料移染速率良好,色牢度高于3级;耐紫外线,在氙弧光下不褪色,洗涤后基本不变色。
(7)耐候性
聚乳酸纤维是脂肪族聚酯,对抗紫外线和高能量放射线不是很强。但是,与聚酯同类的PET纤维相比,不仅耐光性较好,而且在伴随降雨促进的耐候试验中也发现具有较好的耐候性。聚乳酸纤维在室外暴露5300h后,抗张强度可保留95%(涤纶60%),优于涤纶,因此可用于农业、园艺、土木建筑等领域。
(8)加工性能
聚乳酸纤维的加工适应性很好,可以适应机织、针织、簇绒和非织造等现有绝大多数加工设备。在双组分复合纤维制造中,PLA可以通过改性而调节和控制熔点、热黏合性以及热收缩性,通过控制双组分纤维的皮层熔点和结晶温度来生产海岛型复合纤维、高蓬松性或低蓬松性非织造布。此外,聚乳酸纤维的化学惰性较好,对许多溶剂包括干洗剂表现稳定,由此可以采用溶剂或非溶剂加工工艺。
生产
(1)聚乳酸树脂的制备
乳酸的聚合是聚乳酸生产的一项核心技术。近年来国内外对乳酸的聚合工艺做了大量研究,目前聚乳酸的制造方法有两种:一种是直接聚合法,另一种是丙交酯开环聚合法。
①直接聚合法。
乳酸→预聚体→聚乳酸,即在高真空和高温条件下用溶剂去除凝结水,将精制的乳酸直接聚合(缩合)成聚乳酸树脂,可以生产较低分子量的聚合体。此方法工艺流程短,成本低,对环境污染小,但制得的聚乳酸平均分子量较小,且分子量分布较宽,强度低,加工性能不满足成纤聚合物的需要,而且聚合反应在高于180 ℃的条件下进行,得到的聚合物极易氧化着色,应用受到一定的限制,不适合大规模工业化生产。
②丙交酯开环聚合法。
丙交酯开环聚合法是目前合成聚乳酸最常见的方法。该方法生产工序为:首先将乳酸脱水环化制成丙交酯,然后将丙交酯通过开环聚合制得聚乳酸,聚合反应如图3-12所示。丙交酯开环聚合方法还可进一步分为本体聚合和溶液聚合两种。此方法制得的分子量可高达二十几万,被DuPont公司等大多数公司所采用,是目前工业上普遍采用的方法。但是生产工艺流程长,工艺复杂,生产成本较高。
(2)聚乳酸的纺丝
聚乳酸是一种热塑性树脂,纺丝加工性能良好。聚乳酸及其共聚物的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝工艺,主要采用干纺-热拉伸工艺,而干纺纤维的机械性能要优于熔纺纤维。研究表明,聚乳酸的分子量及其分布、纺丝溶液的组成及浓度、拉伸温度、聚乳酸的结晶度和纤维直径,都影响最终纤维的性能。
聚乳酸溶液纺丝主要采用干法-热拉伸工艺,纺丝原液的制备一般采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯做溶剂。1982年,Pennings等率先用溶液纺丝法制备出黏均相对分子量为3×105~5×105的聚乳酸。工艺流程为:聚乳酸酯→纺丝液→过滤→计量→喷丝板出丝→溶剂蒸发→纤维成型→卷绕→拉伸→纤维成品。由于溶液纺丝法的工艺较为复杂,使用溶剂有毒,溶剂回收困难,纺丝环境恶劣,产品成本高,从而限制了其应用,故不适合工业化生产。
聚乳酸的熔融纺丝与现有涤纶生产的各种纺丝工艺相近,如高速纺丝一步法、纺丝-拉伸两步法均适用,但聚乳酸的熔纺成型比涤纶难控制,原因是聚乳酸熔体的黏度高以及对温度的敏感性,对相同分子量的聚乳酸熔体,其黏度要远高于涤纶熔体的黏度,为达到纺丝成型时较好的流动性,聚乳酸必须具有较高的纺丝温度,但聚乳酸在高温下尤其是经受较长时间的高温容易分解,造成纺丝型的温度范围较窄,因此,聚乳酸熔纺工艺的良好控制非常关键。聚乳酸熔融纺丝工艺流程为:聚乳酸酯→真空干燥→熔融挤压→过滤→计量→喷丝板出丝→冷却成型→POY卷绕→热盘拉伸→上油→成品丝。该方法污染小、成本低、便于自动化生产。目前,熔融纺丝法生产工艺和设备正在不断地改进和完善,采用熔融纺丝法目前已成为最主要的加工方法。研究发现拉伸卷绕速度越高,初生纤维的结晶度、强度就越大,熔融温度不能太高,一般在200 ℃左右,最高纺速可达9000m/min,可制得各种形态的纤维,如单丝、复丝、长丝(扁平的、变形的)和短纤维等。
应用
目前,聚乳酸纤维已制成复丝、单丝、短纤维、假捻变形丝、针织物和非织造布等,主要用于服装和产业领域。用聚乳酸纤维制得的布料具有真丝的光泽,优良的手感、亮度、吸水性、形状保持性及抗皱性,是较理想的面料,适合做服装尤其是女性服装。1998年,钟纺公司推出了聚乳酸纤维Lactron与棉、羊毛或其他天然纤维混纺制成的新型纺织品“Kanebo Corn Fiber”,1999年又正式展出由Lactron纤维制成的纺织品。2000年,尤尼契卡在亚洲产业用纺织品展览会上展出的产品有聚乳酸纤维与Lyocell纤维交织的毛巾、袜、裤子、T恤衫、衬衣、裙子等。钟纺、尤尼契卡等还已将聚乳酸纤维的用途扩大到产业领域,主要是在土木工程中做网、垫子、沙袋和制土壤流失材料等;在农业、林业中做播种织物、薄膜、防虫防兽害盖布、防草袋和养护薄膜等,在渔业中做渔网、鱼线等;在家用器具中做垃圾网、手巾、滤器、擦布等,在户外器具中做篷布、覆盖布和帐篷等。利用聚乳酸纤维在人体内可降解的特性,它在卫生医疗领域早已得到应用,主要做吸收缝合线、医用绷带、一次性手术衣、尿布等。
美国的CDP公司已将聚乳酸制成纤维用于农用药膜等许多领域,还以聚乳酸为原料制备包装材料。德国在1998年用它生产出来的乳酸盒子已实现商品化。这种物质有促进植物生长的作用,有望用它制作植物移植或植物栽培用容器等。日本岛津公司在1994年建成了生产聚乳酸的装置,并且在各个领域开辟用途。通过压轧,它可以被制成透明的、机械性能良好的纤维、薄膜、容器、镜片等。
随着聚乳酸应用领域的不断扩展,单纯的均聚物已不能满足人们的需要,特别是在高分子药物控制释放体系中,要求对于不同药物有不同的降解速度,同时对于冲击速度、亲水性有更高的要求,这使得人们开始将乳酸与其他单体共聚改性,以调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种类来控制降解速度并改善结晶度、亲水性等。长期以来,聚乳酸及其衍生物大都通过丙交酯开环聚合合成,此法易于获得高相对分子量聚乳酸及其衍生物,但路线冗长、成本高,影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。近年来,由乳酸单体直接缩合合成聚乳酸及其衍生物的合成路线,已日趋引人注目。聚乳酸纤维作为新型聚酯纤维、生物基化学纤维的优势品种,符合时代节能减排、绿色环保的大潮流,有着广阔的市场前景和发展空间。
发展史
最早对聚乳酸的报道是20世纪30年代著名的化学家Carothers,而后1944年在Hovey、Hodgins及Begji研究的基础上,Filachiene对聚乳酸的聚合方法做了系统的研究。1954年,世界著名的美国DuPont公司采用新的聚合方法制备出了高分子量的聚乳酸。1962年美国的Cyanamid公司制成了可吸收的聚乳酸缝合线。20世纪70年代,聚乳酸对人体的安全性得到了确认,被美国食品及药物管理局批准作为医用材料。1997年,美国嘉吉(Cargill)和陶氏化学(Dow Chemical)公司合资组建了CDP公司,联合开发了聚乳酸纤维,首先建设了生产能力很大的试验工厂,完善了工业化生产工艺,并以玉米为原料建成年产能力6000t的试验厂,2001年再建成14万t年生产能力的PLA聚合物工厂,进一步完善现代化生产高分子聚乳酸的生产工艺,开创了聚乳酸的工业化发展阶段。
1989年,日本钟纺公司与岛津制作所合作开发玉米聚乳酸纤维,于1994年研制出商品名为Lactron的纤维。在此基础上又在1998年开发出聚乳酸纤维系列服饰,并在长野冬季奥运会上进行展示。2000年1月,钟纺与CDP合作共同生产聚乳酸纤维树脂。此外,日本的尤尼吉卡和仓敷公司也相继使用CDP公司的PLA聚合物纺制长丝、短纤或用纺粘法生产出了非织造布。在2002年4月瑞士日内瓦举办的非织造布贸易展览会上,日本大阪的纤维生产商Kanebo-Gohsen有限公司对PLA纤维做了有关的报告。