膨润土

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膨润土(bentonite)是一种以蒙脱石为主要矿物的黏土岩,最早于1888年在美国怀俄明州罗克河(Rock River)附近的Taylor地区发现并开采,后由Knight(1898)正式命名。它与斑脱岩(taylorite)、膨土岩同义。

蒙脱石的化学成分为:(Al2,Mg3)[Si4O10][OH]2·nH2O,由于它具有特殊的性质,如膨润性、黏结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性,所以广泛用于各个工程领域。在工业领域,用作漂白剂和吸附剂的膨润土被称为漂白土(fuller’s earth)。

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膨润土

膨润土

分类

按膨胀性和可交换阳离子性质,可将膨润土分为三类:①高膨胀(钠型)膨润土,可交换阳离子以Na+为主,遇水高度膨胀,且形成胶体。②低膨胀(钙型)膨润土,可交换阳离子以Ca为主,与水混合膨胀能力较低(略大于普通黏土),且崩解为颗粒。③中膨胀(过渡型或混合型)膨润土,可交换阳离子为Na+和Ca,膨胀能力中等,与水混合形成的胶体比钠型膨润土低。

按蒙脱石可交换阳离子的种类,可将膨润土划分为四类(栾文楼等,1998):①钠基膨润土,E(Na+)×100%/QCEC≥50%;②钙基膨润土,E(Ca2+)×100%/QCEC≥50%;③镁基膨润土,E(Mg2+)×100%/QCEC≥50%;④铝(氢)基膨润土,[E(Al3+)+E(H+)]×100%/QCEC≥50%。E表示可交换性的阳离子量;QCEC为阳离子交换容量。此外,以K+为交换阳离子的钾基膨润土有时被称作变膨润土,大多产于奥陶系或其他古生代岩石中,主要含伊利石和混层矿物,蒙脱石含量较低,被认为是由火山灰经低级变质作用而形成。

按共生矿物种类,则可将膨润土划分为5个类型:蒙脱石型;高岭石-蒙脱石型;伊利石-蒙脱石型;绿泥石-蒙脱石型;沸石-蒙脱石型。

性能

膨润土的化学成分以富含SiO2、Al2O3及挥发分且含量变化较大为特征。

膨润土具有良好的阳离子交换性、分散性与悬浮性、可塑性和黏结性、膨胀性等。

阳离子交换性 

蒙脱石中的可交换阳离子Na+、Ca2+、Mg2+、H+、K+等与水、有机极性分子共存于相邻的结构单元层之间,或存在于晶体的端面。阳离子交换能力主要与层间阳离子的类型有关,也受矿物颗粒大小、结晶程度、介质性质等因素影响。阳离子电价和水化能力越高,被交换性能越差。常见阳离子在浓度相同条件下被交换能力的顺序为:Li+>Na+>H+>K+>NH4>Mg2+≥Ca2+>Ba2+。膨润土的阳离子交换容量大多在60~170mmol/100g。利用阳离子交换性能,可将性能较差的钙基膨润土改型为性能优良的钠基膨润土。

分散性与悬浮性 

钠基膨润土遇水膨胀,并分散形成具有一定黏滞性、触变性和润滑性的永久性乳浊液或悬浮液。钙基膨润土在水中膨胀倍数较小,虽也可以迅速分散,但一般会很快絮凝沉淀。膨润土的悬浮性通常以悬浮液(22.5g膨润土与300mL蒸馏水混合)的黏度和屈服点或通过压滤计算水的损失量等方法定量评价。

可塑性和黏结性 

膨润土具有良好的可塑性和黏结性,其塑性指数大于高岭石黏土,但成型后发生变形所需的外力较高岭石黏土低。膨润土的可塑性和黏结性与蒙脱石层间可交换阳离子的种类、水层的厚度以及颗粒大小和形态有关。钠基膨润土的可塑性和黏结性一般优于钙基膨润土。

膨胀性 

蒙脱石吸水或吸附有机物后,晶层间距增大,从而引起体积膨胀。膨润土的膨胀性也与种属有关。钠基膨润土吸水速度慢,但延续时间长,其总吸水量和膨胀倍数高达20~30倍,明显大于钙基膨润土(几倍至十几倍)。

性质

膨润土具有很强的吸湿性,能吸附相当于自身体积8~20倍的水而膨胀至30倍,因而在深层搅拌中,掺加了膨润土,水泥就具有较强的孔隙充填性,使得被加固的土体孔隙减小,土体变得更加密实。在水介质中能分散呈胶体悬浮液,并具有一定的黏滞性、触变性和润滑性,它和泥沙等的掺和物具有可塑性和黏结性,有较强的阳离子交换能力和吸附能力。深层搅拌水泥土加入膨润土后,水泥浆液流动性增强,其触变性延长了水泥浆液的存放时间,在与土体反应时,由于有更多的阳离子参与作用,及交换能力和吸附能力都可以得到较大的提高。就水泥土搅拌工程而言,钠质蒙脱石(或钠膨润土)的性质比钙质的好。

分布

膨润土矿床大多呈层状产于火山沉积地层中,形成时代从侏罗纪至更新世。矿层大多与上覆和下伏岩层平行,厚度从几厘米到数十米,横向延伸广泛。矿层有时呈侧向延伸局限的透镜体,偶尔呈不规则状产出,且与未蚀变的主岩呈渐变过渡关系。

世界膨润土资源丰富,主要分布在环太平洋带、环印度洋带和地中海-黑海带。主要资源国有中国、美国、俄罗斯、德国、意大利、日本及希腊等。世界膨润土查明资源量为14.52亿吨(不含中国)。其中钠基膨润土资源不足5亿吨,主要产地为美国怀俄明州等地,储量0.68亿~1.20亿吨;俄罗斯、意大利、希腊和中国也有分布。中国膨润土资源居世界前列,探明储量多,但多为钙基膨润土,主要分布在广西、新疆、内蒙古、江苏、河北、湖北、山东和安徽等省区。2015年世界膨润土矿山产量1600万吨,其中美国产量占27%。中国的膨润土大多用于国内消费,消费量约400万吨。

应用

中国膨润土的主要消费领域是铸造业,其次是钻井泥浆、石油化工(石油产品精炼,脱色,油脂工业,食品油脱色)、铁矿球团、轻工、建材、农药和印染等。

工业应用膨润土按用途分为铸造、冶金球团、钻井泥浆,质量要求见GB/T 20973—2007。有机膨润土用膨润土(GB/T 27798—2011),一般要求蒙脱石含量>95%,改性后晶层间吸附的Na+交换容量为总容量的90%以上;黏土粒级方石英、石英等晶质磨料含量<5%;粒度<2μm颗粒占95%以上;蒙脱石属型为偏低层电荷型,通常选用层电荷为0.25~0.40晶格有序度低的蒙脱石。活性白土用膨润土,要求蒙脱石含量≥60%,膨胀倍数>8,胶质价>95%,粒度-200目。各种涂料用增稠流变剂膨润土的质量要求见HG/T 2248—2012。食品安全用活性白土的理化指标见GB 25571—2011。

悬浮剂 膨润土与水混合形成悬浮液,可用于阻燃物、煤的悬浮分离等。钠基膨润土钻井泥浆,具有失水量小、含砂少、密度低、黏度好、性质稳定、固壁能力强、钻具回转阻力小等优点,可提高钻井效率。膨润土悬浮液还具有黏度大、覆盖能力强、不燃烧等特点,用于灭火喷射到燃烧物上,可形成覆盖薄膜,隔绝空气,迅速灭火。

黏结剂 膨润土是冶金工业铁矿球团和铸造型砂的良好黏结剂。冶金工业使用的铁矿粉,粒度大约300~500目,必须加工成熟料方可进入高炉炼铁。生产熟料的主要方法为球团法。使用效果最好的黏结剂是钠基膨润土。由其制作的球团大小均匀,透气性和还原性好,可以保证高炉燃烧均匀,降低熔剂和焦炭消耗,提高炼铁效率和质量。

用钠基膨润土作铸型砂的黏结剂,可增强抗夹砂的能力,解决砂型坍塌问题。由其配制的型砂,在各种状态下的抗压、抗拉强度等综合性能好,可提高铸件质量和成品率。

钙基膨润土采用挤压法钠化改性工艺:Na2CO3加入量5%,加水量35%,反应温度70℃,通过2mm间距对辊机挤压,陈化时间10~15d,产品为优质钠基膨润土(孙辉等,2006)。

吸附剂和净化剂 膨润土吸附性强、无毒、无味,可用于食物油的精制、脱色、滤毒,以及净化汽油、煤油、特殊矿物油、石蜡等工业产品。膨润土对放射性元素Cs、Rb等具有较强的吸附和固定作用,可用于放射性废物的处理。经过处理的膨润土,可用于含油废水、含菌废水的净化,也可吸附悬浮物。

十六烷基三甲基溴化铵[CTMAB,C16H33N(CH3)3Br]/己内酰胺(C6H11NO)按3∶1复合插层蒙脱石(d001=2.7417nm),对染料废水的脱色率高达96.0%(刘兴奋等,2004)。

天然膨润土按固液比1∶3加入浓度10%的硫酸改性后,层间距有所增大,提高了其吸附性能;在Hg2+初始浓度为1mg/L,用土量10g/L,pH值=8,振速150r/min,振荡时间90min条件下,硫酸改性土对Hg2+的去除率可达97.1%,处理后残留Hg2+浓度低于国标规定的一级排放标准(于瑞莲,2005)。

将提纯膨润土按固液质量比1∶10加入去离子水,再加入一定浓度的乙酸溶液进行表面改性,持续搅拌3h,离心分离、洗涤、干燥,即制得乙酸膨润土。其比表面积为45m2/g,层间距1.721nm。在实验条件下,以0.4g/L的吸附剂处理浓度300mg/L的孔雀石绿溶液,脱色率达99%;在pH=1~12条件下,孔雀石绿的脱色率均达97%以上(覃岳隆等,2016)。

添加剂 造纸原料中添加膨润土,可使纸浆脱色增白,纸张洁白柔软。肥皂和洗衣粉中添加膨润土,可有效吸附污物和细菌,提高洗剂效果。膨润土用作涂料填料,可改善涂料的涂敷性、附着性、掩盖性、平整性、耐水性、耐洗性等性能。在矿浆浓度为10%、Li2CO3改性剂用量0.04mol/25g土、反应时间0.5h、温度(30±2)℃条件下,钙基膨润土可改性为锂基膨润土。此类产品既可用于醇基涂料,也可用于水基涂料;既可用于铸造涂料,又可用于化工涂料、陶瓷匣钵涂料,作悬浮剂、触变剂等(邓慧宇等,2006)。

稠化剂 膨润土稠化剂是一种有机蒙脱石复合物,是由有机阳离子取代蒙脱石中可交换阳离子后制成的,具有抗压性强、抗水性好、胶体安定性好等特点,是制造润滑脂、橡胶、塑料、油漆等产品的重要原料。其中,膨润土润滑脂是一种高温脂,使用温度宽(从零下几十摄氏度到一百多摄氏度)、抗挤压性强、抗水性好、安定性好、使用寿命长,常用作大型喷气客机、歼击机、坦克、冶金高温设备、合成纤维设备等高温、高负荷摩擦部件的润滑剂。

其他用途 膨润土用作陶瓷坯体和釉原料,可提高成品白度。与水泥混合使用,可改善水泥性能,用于充填水池、水坝、下水道的裂隙,堵漏性能好。