聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate,PMMA),俗称“有机玻璃”或“亚克力(acrylic)”。它是由丙烯酸甲酯自由基聚合得到的聚合物,是迄今为止合成透明材料中质地最优异、价格较低的品种。
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结构
聚甲基丙烯酸甲酯的分子结构式如下:CH2=CHCOOCH3
PMMA大分子链上的甲基和甲酯基破坏了分子链的空间规整性,使其呈无定形态,难以结晶。大分子链上不对称取代基妨碍了大分子的内旋转,因而分子链具有一定的刚性,其Tg比PE高得多。PMMA大分子结构中没有叔氢原子,具有较好的耐候性,即耐老化性能。如果采用配位聚合也可以得到全同立构或间同立构的聚甲基丙烯酸甲酯。
性能
PMMA无毒无味,密度在1.15~1.19g/m3,是玻璃(2.40~2.80g/m3)的一半,同样大小的材料,其重量只有普通玻璃的一半,金属铝的43%。
①光学性能。
PMMA是高度透明的无定形热塑性塑料,具有十分优异的光学性能,透光率可达90%~92%,比玻璃的透光度高,折射率为1.49,雾度不大于2%,可透过大部分紫外线和红外线。石英能完全透过紫外线,但价格高昂,普通玻璃只能透过0.6%的紫外线,但PMMA却能透过73%。在照射紫外光的状况下,与聚碳酸酯相比,PMMA具有更佳的稳定性。PMMA允许小于2800nm波长的红外线通过。
②力学性能。
PMMA具有良好的综合力学性能,在通用塑料中居前列,拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃,如聚苯乙烯、聚氯乙烯等。冲击韧性较差,但也略优于聚苯乙烯。浇铸的本体聚合PMMA板材(如航空用有机玻璃板材)拉伸、弯曲、压缩等力学性能更好一些,可以达到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平。
一般而言,PMMA的拉伸强度可达到50~77 MPa水平,弯曲强度可达到90~130MPa,这些性能数据的上限已达到甚至超过某些工程塑料。其断裂伸长率仅为2%~3%,力学性能特征基本上属于硬而脆的塑料,且具有缺口敏感性,在应力下易开裂,但断裂时断口不像聚苯乙烯和普通无机玻璃那样尖锐参差不齐。40 ℃是PMMA的二级转变温度,相当于侧甲基开始运动的温度,超过40 ℃,该材料的韧性、延展性有所改善。PMMA表面硬度低,易于划伤,耐磨性较差,抗银纹能力较差。
③热学性能。
PMMA的耐热温度不高,它的Tg虽然达到约104 ℃,但最高连续使用温度却随工作条件的不同而不同,只在65~95 ℃改变,热变形温度约为96 ℃(1.18MPa),维卡软化点约113 ℃。可以用单体与甲基丙烯酸丙烯酯或双酯基丙烯酸乙二醇酯共聚的方法提高耐热性。聚甲基丙烯酸甲酯的耐寒性较差,脆化温度约9.2℃。聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性属于中等,优于聚氯乙烯和聚甲醛,但不及聚烯烃和聚苯乙烯,热分解温度略高于270 ℃,其流动温度约为160 ℃,故有较宽的熔融加工温度范围。PMMA的氧指数为17.3,属于易燃塑料,点燃离火后不能自熄,火焰呈浅蓝色,燃烧时伴有腐烂水果、蔬菜的气味。
④电学性能。
PMMA由于主链侧位含有极性的甲酯基,电性能不如聚烯烃和聚苯乙烯等非极性塑料。由于甲酯基的极性不太大,故PMMA仍具有良好的介电和电绝缘性能,主要用作高频率绝缘材料。PMMA和丙烯酸类塑料,都具有优异的抗电弧性,在电弧作用下,表面不会产生碳化的导电通路和电弧径迹现象。
⑤环境性能。
PMMA的耐候性好,长期在户外使用,性能下降很小,并且对臭氧和二氧化硫等气体具有良好的抵抗能力。PMMA可耐较稀的无机酸,但浓的无机酸可使它侵蚀,可耐碱类,但温热的氢氧化钠、氢氧化钾可侵蚀它,可耐盐类和油脂类,耐脂肪烃类,不溶于水、甲醇、甘油等,但可吸收醇类溶胀,并产生应力开裂,不耐酮类、氯代烃和芳烃。在许多氯代烃和芳烃中可以溶解,如二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、甲苯等,乙酸乙烯和丙酮也可以使它溶解。
⑥加工性能。
PMMA含有极性侧甲基,具有较明显的吸湿性,吸水率一般在0.3%~0.4%,成型前必须干燥,干燥条件是80~85 ℃下干燥4~5h。PMMA在成型加工的温度范围内具有较明显的非牛顿流体特性,熔融黏度随剪切速率增大会明显下降,熔体黏度对温度的变化很敏感。因此,对于PMMA的成型加工,提高成型压力和温度都可明显降低熔体黏度,取得较好的流动性。PMMA开始流动的温度约160 ℃,开始分解的温度高于270 ℃,具有较宽的加工温度区间。PMMA熔体黏度较高,冷却速率又较快,制品容易产生内应力,因此成型时对工艺条件控制要求严格,制品成型后也需要进行后处理。PMMA是无定形聚合物,收缩率及其变化范围都较小,一般在0.5%~0.8%,有利于成型出尺寸精度较高的塑件。PMMA切削性能甚好,其型材可很容易地机加工为各种要求的尺寸。
生产
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。引发方式有光、热或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、乳液聚合等方法实施工业生产。主要采用本体聚合生产有机玻璃;采用悬浮聚合生产模塑粉;采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚合生产油漆,但应用较少。在利用本体聚合生产有机玻璃时,最关键的问题是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的“凝胶效应”和聚合过程体积收缩问题。
成型
PMMA可以采用浇铸、注塑、挤出、热成型等工艺进行加工。
①浇铸成型。浇铸成型用于制备有机玻璃板材、棒材等,即用本体聚合方法制备型材。浇铸成型后的制品需要进行后处理,后处理条件是60 ℃下保温2h, 120 ℃下保温2h。
②注塑成型。注塑成型采用悬浮聚合所制得的颗粒料,成型在普通的柱塞式或螺杆式注塑机上进行。注塑制品也需要后处理消除内应力,处理在70~80 ℃热风循环干燥箱内进行,处理时间视制品厚度而定,一般均需4h左右。
③挤出成型。聚甲基丙烯酸甲酯也可以采用挤出成型,用悬浮聚合生产的颗粒料可以制备有机玻璃板材、棒材、管材、片材等,但这样制备的型材,特别是板材,由于聚合物分子量小,力学性能、耐热性、耐溶剂性均不及浇注成型的型材。挤出成型的优点是生产效率高,特别是对于管材和其他用浇注法模具时难以制造的型材。挤出成型可采用单阶或双阶排气式挤出机,螺杆长径比一般在20~25。
④热成型。热成型是将有机玻璃板材或片材制成各种尺寸、形状制品的过程,将裁切成要求尺寸的坯料夹紧在模具框架上,加热使其软化,再加压使其贴紧模具型面,得到与型面相同的形状,经冷却定型后修整边缘即得制品。加压可采用抽真空牵伸或用对带有型面的凸模直接加压的方法。热成型温度可参照:下限温度149℃、上限温度193 ℃、正常温度177 ℃、冷却温度85 ℃的温度范围。采用快速真空低牵伸成型制品时,宜采用接近下限温度;成型形状复杂的深度牵伸制品时,宜采用接近上限温度;一般情况下采用正常温度。此外,型材也可采用车、铣、钻、裁等机械加工方法。
应用
PMMA具有优良的性能,它的用途极为广泛。建筑方面,PMMA主要应用于建筑采光体、透明屋顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板、展示窗、广告窗、天花板、照明板等;光学仪器方面,制作各种光学镜片,如眼镜、放大镜、各种透镜以及激光扫描控制的慢转录像带等;医疗方面,PMMA是医疗器械如假肢、假牙,医用导光的基本原料,可以制造人工角膜;交通方面,除在飞机上用作座舱盖、风挡和弦窗外,也可用作汽车、轮船、摩托车的挡风玻璃、车窗、仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、尾灯、信号灯等;文具及日用品方面,制作各种制图用具、示教模型、标本防护罩、灯具、笔杆、纽扣、发夹、糖果盒、肥皂盒、各种容器及其他日用装饰品;卫生洁具方面,由于PMMA浴缸具有外观豪华、有深度感、容易清洗、强度高、质量小及使用舒适等特点,近年来得到了广泛的使用,目前国内年产有机玻璃压克力浴缸约150万只,有浴缸、洗脸盆、化妆台等产品。
发展史
1927年,德国罗姆-哈斯公司的化学家在两块玻璃板之间将丙烯酸酯加热,丙烯酸酯发生聚合反应,生成黏性的橡胶状夹层,可用作防破碎的安全玻璃。当他们用同样的方法使甲基丙烯酸甲酯聚合时,得到了透明度极好、其他性能也良好的有机玻璃板。1931年,罗姆-哈斯公司建厂生产聚甲基丙烯酸甲酯,首先在飞机工业得到应用,取代了赛璐珞塑料,用作飞机座舱罩和挡风玻璃。第二次世界大战期间因PMMA具有优异的强韧性及透光性,被应用于飞机的挡风玻璃、坦克司机驾驶室的视野镜。1948年世界第一个PMMA浴缸的诞生,标志着PMMA的应用进入新的里程碑。